O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

OF THE THESIS TITLED "AUTOHYDROLYSIS OF AGRICULTURAL BYPRODUCTS FOR THE PRODUCTION OF XYLO-OLIGOSACCHARIDES"Débora A. Nabarlatz Lignocellulosic biomass is a fully renewable resource that can be used as raw material for the production of a wide variety of ompounds, such as biomass‐derived fuels, power, chemicals or materials. In the present research, agricultural residues typical from the Mediterranean region of Spain, were used for the production of xylo‐oligosaccharides with potential applications in the food and pharmaceutical field.  Autohydrolysis reaction was tested at several temperatures and reaction times to produce these xylo‐oligosaccharides. It was found that the increase in the temperature and longer reaction times increased the depolymerization of xylan and the fomation of low molar mass products. Cellulose and lignin remained quantitatively in the solid, which suggests that the solid residue could be used to recover them in a subsequent step. The maximal yield of xylo‐oligosaccharides was around 63 wt% for almond shells at 190°C and 19 min of reaction. The molar mass distribution of the products was very broad (between 100 to 106 g/mol), and was strongly dependent on the reaction conditions and the raw material used.  All the xylo‐oligosaccharides obtained by autohydrolysis reaction showed structural features of a partially O‐acetylated 4‐O‐methylglucuronoxylan with different degrees of substitution depending on the raw material where they came from.  Several purification methods were tested for the removal of impurities and/or separation in different molecular weight fractions. The precipitation using a non solvent allowed to recover between 85% and 95% of the theoretical 1xylo‐oligosaccharides for corncobs and almond shells, respectively, obtained at 169°C and 25 min of reaction. The yield of product precipitated tended to be much lower at higher reactions times, since the low molar mass oligomers and monomers were soluble in the ethanol‐water mixture.  The ultrafiltration using polymeric membranes seems the most promising method for the removal of low molar mass impurities, and also for the separation in different molecular weight fractions. The results obtained demonstrated that the 1 kDa membrane was the more selective for the removal of lignin‐derived impurities. It was also observed that the increase in the pressure of operation decrease the selectivity, and for this reason the membranes should be operated at low pressure to maximize it, although this will imply a larger area for the same flow rate of permeate.  The adsorption of impurities on activated carbons was tested, and it was higher for lignin‐related products than for xylo‐oligosaccharides. The retention for lignin‐derived products was limited because part of them seemed to be linked to the xylo‐oligosaccharides.  Preliminary results obtained with the experiments using enzymatic membrane reactors showed that is possible to depolymerize dexrans and separate dextran oligomers in only one step, which suggest that the same treatment could be applied for the production of low molar mass xylo‐oligosaccharides useful for food applications.  The antioxidant activity was measured for the different xylo‐oligosaccharides obtained, and it was higher for xylo‐oligosaccharides from corncobs and olive stones. It was found that all of them have a strong antioxidant activity compared with natural products, making them potential candidates for their use as food additives.  Preliminary results about the immunomodulatory activity of xylo‐oligosaccharides from almond shells demonstrated that they showed dose‐dependent direct mitogenic as well as comitogenic activities, similarly as the 2immunogenic water‐soluble arabinoglucuronoxylan from corncobs used as positive control. The activities in the whole doses range were about 30% lower in comparison to the control. Further studies have to be done in the possible applications of these xylo‐oligosaccharides, determining the corresponding combination of reaction/separation process to obtain the required product. / DE LA TESIS TITULADA "AUTOHIDRÓLISIS DE RESIDUOS PROCEDENTES DE LA AGRICULTURA PARA LA PRODUCCIÓN DE XILO-OLIGOSACÁRIDOS"DÉBORA A. NABARLATZ La biomasa lignocelulósica es un recurso completamente renovable, que está cobrando cada vez mayor importancia debido a que puede ser utilizado para la producción de una amplia variedad de comuestos, tales como biocombustibles, biopolímeros, etc. Para esta tesis, se han utilizado diversos residuos procedentes de cultivos agrícolas (típicos de la región del Mediterráneo en España), con el objetivo de producir xilo‐oligosacáridos con potencial aplicación en la industria alimentaria y farmacéutica.  Se propuso una etapa de reacción basada en la autohidrólisis para la producción de los xilo‐oligosacáridos. Se estudió el efecto de los parámetros de reacción en las características de los xilo‐oligosacáridos obtenidos, observándose que el incremento en la temperatura de reacción junto con tiempos de reacción más largos, aumentan el grado de depolimerización del xilano y la formación de productos de bajo peso molecular. La celulosa y la lignina permanecen en el sólido, lo que sugiere que dicho residuo sólido puede ser recuperado y utilizado en una etapa subsiguiente para la producción de otroscomponentes. El máximo rendimiento de xilo‐oligosacáridos es alrededor del 63% (peso/peso) para la cáscara de almendra a 190ºC y 19 min de reacción. La distribución de masa molar de los productos (xilo‐oligosacáridos, monómeros y productos de bajo peso molecular) es muy amplia (entre 100 a 106 g/mol), siendo ésta fuertemente dependiente de las condiciones de reacción, y del material original utilizado.   1La estructura química de los xilo‐oligosacáridos obtenidos es la misma para todos los residuos agrícolas estudiados, siendo en todos los casos del tipo 4‐O‐metil‐glucuronoxilano parcialmente acetilado, con diferentes grados de sustitución dependiendo de la especie de origen.  Se evaluaron también diversos métodos de purificación con el objetivo de remover el material de bajo peso molecular, y/o separar en fracciones de diferente peso molecular. La precipitación con un no solvente (etanol) permite recuperar entre el 85% y el 95% (para marlos de maíz y cáscara de almendra, respectivamente) de la cantidad teórica presente en la solución, obtenida a 169ºC y 25 min de reacción. El rendimiento del producto precipitado disminuye considerablemente a tiempos de reacción mayores, debido a que los oligómeros de bajo peso molecular junto con los monómeros permanecen solubles en la mezcla etanol‐agua.  La ultrafiltración con membranas poliméricas parece el método más prometedor para la eliminación de impurezas de bajo peso moleular. Los resultados demuestran que la membrana con MWCO 1 kDa es la más selectiva para la eliminación de las impurezas derivadas delignina.  La adsorción de impurezas en carbones activados comerciales también fue evaluada. Se pudo observar que la adsorción es mayor para los productos derivados de lignina y las impurezas de bajo peso molecular que ara los xilo‐oligosacáridos. La retención para los compuestos derivados de la lignina se ve limitada porque parte de ellos parecen estar enlazados a los xio‐oligosacáridos.  Se han realizado algunos estudios para evaluar las posibles aplicaciones de los xilo‐oligosacáridos obtenidos. Con este propósito, se determinó su actividad antioxidante, encontrando que los procedentes del hueso de oliva o marlos de maíz tenían la mayor actividad antioxidante. Esta actividad es muy alta si se la compara con la actividad antioxidante de frutos naturales, lo que hace a estos xilo‐oligosacáridos candidatos potenciales para su uso como aditivos alimentarios. En un estudio diferente, se evaluó la actividad inmuno‐2modulatoria de los xilo‐oligosacáridos procedentes de la cáscara de almendra. Se encontró que estos xilo‐oligosacáridos poseen actividad, tanto mitogénica como comitogénica, siendo ésta un 30% menor comparada con la del control.  En el futuro, otros estudios deberían llevarse a cabo sobre las posibles aplicaciones de estos xilo‐oligosacáridos, determinando la combinación correspondiente de los pasos de reacción y purificación de acuerdo al producto requerido.

A separação de gases através de membranas é uma técnica atualmente bem aceita, mas está em constante desenvolvimento tendo como principal foco de estudo a obtenção de membranas com alta permeabilidade e seletividade. Um dos processos que tem apresentado destaque na separação de gases com membranas é a purificação do gás natural (GN), uma vez que o aumento da sua demanda requer o aumento da produção de GN com elevada qualidade. A maior parte das aplicações com membranas na purificação do GN diz respeito à remoção do CO2 utilizando membranas poliméricas. Um adequado balanço entre a permeabilidade e a seletividade constitui um aspecto fundamental no desempenho dessas membranas, uma vez que o fator de separação geralmente diminui com o aumento da permeabilidade do componente mais permeável. Essas propriedades das membranas poliméricas são governadas pelas diferenças entre a mobilidade e a solubilidade de cada gás penetrante através da matriz polimérica e também pela estrutura dessa matriz, sendo que as propriedades de transporte dos gases através da membrana são significativamente diferenciadas entre os polímeros elastoméricos e vítreos. Apesar de existirem muitos trabalhos publicados na área de separação de gases com membranas, a pesquisa nesta área no Brasil ainda carece de investimentos no que diz respeito à produção de membranas e ao seu uso nos processos. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de filmes de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de triacetato de celulose (TAC), seletivos ao dióxido de carbono, a partir de soluções poliméricas. Os filmes densos sintetizados foram avaliados com relação às propriedades de transporte aos gases puros N2, CO2 e CH4. O coeficiente de solubilidade dos gases nos filmes foi determinado através da técnica do decaimento de pressão em uma unidade de bancada construída neste trabalho especialmente para este fim. A permeabilidade dos gases foi avaliada em um sistema de bancada e a morfologia das membranas foi estudada através de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados dos testes mostraram que a escolha do material suporte dos filmes poliméricos é essencial para obter-se uma camada seletiva fina e íntegra. As membranas de PDMS foram as que apresentaram melhores resultados, com seletividade ideal ao par CO2/CH4 de até 4,1 e permeabilidades semelhantes à literatura, enquanto que as membranas de TAC não apresentaram fluxos dos gases e seletividades satisfatórios nas condições testadas. / Membrane gas separation is a well-accepted technology, but it is still under continuous development, mainly in aspects related to the production of membranes with high permeability and selectivity. Natural gas (NG) purification can be mentioned as an outstanding application of membrane based gas separation processes, which has grown significantly over the years due to the increasing demand for this product and higher requirements regarding its quality. Most applications of membranes in NG purification are related to the carbon dioxide removal with polymeric membranes. Adequate balance between permeability and selectivity constitutes a fundamental aspect in the performance of these membranes, since the separation factor generally decreases with the increase in the permeability of the most permeable component. These properties of the polymeric membranes are governed by the differences of mobility and solubility of each permeant through the polymeric matrix and by the structure of this matrix, with the transport properties of gases through a membrane differing significantly between elastomeric and glassy materials. Although there are many studies published on gas separation processes, in Brazil there is still lack of investments related to the production of membranes and their use in processes. In this context, the goal of this study was to synthesize poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and cellulose triacetate (CTA) films, selective to carbon dioxide. The dense films synthesized from polymeric solutions were evaluated with respect to the transport properties of three pure gases (N2, CO2 and CH4). The solubility parameter (or sorption coefficient) of the gases in the polymeric films was determined using the pressure decay method, in a unit built as part of the present work specifically for this purpose. The gas permeability was assessed in a bench scale system and the morphology of the membranes was studied using Scanning Electron Microscopy. The results obtained showed that the choice of membrane support material is essential to obtain a thin and integral selective polymeric layer. PDMS membranes showed the best performance, with the ideal selectivity of pair CO2/CH4 up to 4.1 and values of permeability similar to those reported in the literature, while the CTA membranes did not present satisfactory values of permeate flux and gas selectivity under the conditions considered.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / Neste estudo, propomos a preparação e caracterização de membranas poliméricas como agentes miméticos para o estudo da interação de nanopartículas metálicas de ouro do tamanho de 11 nm para fins terapêuticos. Tem como objetivo sintetizar e estudar a difusão em célula de Franz com as nanopartículas de ouro em membranas poliméricas com polímero comercial de PS-b-PMMA (poli(estireno)-b-poli(metil metacrilato)). As nanopartículas de ouro foram caracterizadas quanto à morfologia, tamanho e seu grau de dispersão pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), raios-X a baixos ângulos (SAXS) e espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-vis). A cinética de difusão da membrana foi acompanhado por espectroscopia de UV-vis, no comprimento de onda de máxima absorção das nanopartículas de ouro, observa-se um efeito hipsocromico leve após 72 horas, esse efeito foi observado também nas analises de MET. Devido a baixo potencial zeta, levaram uma leve diminuição da concentração de nanopartículas de ouro em suspensão. A técnica DLS apresentou uma boa curva monoexponencial, indicando uma solução aquosa em nanopartículas esféricas com baixa polidispersidade com diâmetro (2RH = 11,0 nm). Observa-se ainda a presença de formação de grandes agregados com estruturas flexíveis. A imagem obtida por MET confirma a existência nanopartículas esféricas com tamanhos aproximados de 11 nm. A distância entre as lamelas foi de aproximadamente 30 nm, possuindo uma condição para difusão de materiais com tamanhos inferiores a 30 nm.

A separação de gases através de membranas é uma técnica atualmente bem aceita, mas está em constante desenvolvimento tendo como principal foco de estudo a obtenção de membranas com alta permeabilidade e seletividade. Um dos processos que tem apresentado destaque na separação de gases com membranas é a purificação do gás natural (GN), uma vez que o aumento da sua demanda requer o aumento da produção de GN com elevada qualidade. A maior parte das aplicações com membranas na purificação do GN diz respeito à remoção do CO2 utilizando membranas poliméricas. Um adequado balanço entre a permeabilidade e a seletividade constitui um aspecto fundamental no desempenho dessas membranas, uma vez que o fator de separação geralmente diminui com o aumento da permeabilidade do componente mais permeável. Essas propriedades das membranas poliméricas são governadas pelas diferenças entre a mobilidade e a solubilidade de cada gás penetrante através da matriz polimérica e também pela estrutura dessa matriz, sendo que as propriedades de transporte dos gases através da membrana são significativamente diferenciadas entre os polímeros elastoméricos e vítreos. Apesar de existirem muitos trabalhos publicados na área de separação de gases com membranas, a pesquisa nesta área no Brasil ainda carece de investimentos no que diz respeito à produção de membranas e ao seu uso nos processos. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de filmes de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de triacetato de celulose (TAC), seletivos ao dióxido de carbono, a partir de soluções poliméricas. Os filmes densos sintetizados foram avaliados com relação às propriedades de transporte aos gases puros N2, CO2 e CH4. O coeficiente de solubilidade dos gases nos filmes foi determinado através da técnica do decaimento de pressão em uma unidade de bancada construída neste trabalho especialmente para este fim. A permeabilidade dos gases foi avaliada em um sistema de bancada e a morfologia das membranas foi estudada através de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados dos testes mostraram que a escolha do material suporte dos filmes poliméricos é essencial para obter-se uma camada seletiva fina e íntegra. As membranas de PDMS foram as que apresentaram melhores resultados, com seletividade ideal ao par CO2/CH4 de até 4,1 e permeabilidades semelhantes à literatura, enquanto que as membranas de TAC não apresentaram fluxos dos gases e seletividades satisfatórios nas condições testadas. / Membrane gas separation is a well-accepted technology, but it is still under continuous development, mainly in aspects related to the production of membranes with high permeability and selectivity. Natural gas (NG) purification can be mentioned as an outstanding application of membrane based gas separation processes, which has grown significantly over the years due to the increasing demand for this product and higher requirements regarding its quality. Most applications of membranes in NG purification are related to the carbon dioxide removal with polymeric membranes. Adequate balance between permeability and selectivity constitutes a fundamental aspect in the performance of these membranes, since the separation factor generally decreases with the increase in the permeability of the most permeable component. These properties of the polymeric membranes are governed by the differences of mobility and solubility of each permeant through the polymeric matrix and by the structure of this matrix, with the transport properties of gases through a membrane differing significantly between elastomeric and glassy materials. Although there are many studies published on gas separation processes, in Brazil there is still lack of investments related to the production of membranes and their use in processes. In this context, the goal of this study was to synthesize poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and cellulose triacetate (CTA) films, selective to carbon dioxide. The dense films synthesized from polymeric solutions were evaluated with respect to the transport properties of three pure gases (N2, CO2 and CH4). The solubility parameter (or sorption coefficient) of the gases in the polymeric films was determined using the pressure decay method, in a unit built as part of the present work specifically for this purpose. The gas permeability was assessed in a bench scale system and the morphology of the membranes was studied using Scanning Electron Microscopy. The results obtained showed that the choice of membrane support material is essential to obtain a thin and integral selective polymeric layer. PDMS membranes showed the best performance, with the ideal selectivity of pair CO2/CH4 up to 4.1 and values of permeability similar to those reported in the literature, while the CTA membranes did not present satisfactory values of permeate flux and gas selectivity under the conditions considered.

O desenvolvimento de tecnologias para produção de novas membranas seletivas tem impulsionado a eletrodiálise como uma alternativa aos processos convencionais para tratamento de efluentes com alta carga de íons metálicos. As características finais de uma membrana funcionalizada dependem dos materiais e do modo de preparação escolhidos para sua fabricação. As blendas apresentam-se como opções promissoras para a confecção de filmes contendo grupos iônicos, os quais conferem características de íon seletividade a esses materiais. Neste estudo, foram sintetizadas membranas a partir da inserção de politiofeno (PT) em matriz de poli(álcool vinílico) (PVA) em diferentes proporções, com e sem adição de agente reticulante glutaraldeído (GA), por evaporação do solvente com posterior tratamento térmico. Desta maneira, foi possível interpretar a influência da concentração de PT e da reticulação química nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico atribuídas às membranas. O PT empregado nas blendas foi previamente sintetizado via polimerização em emulsão, sendo caracterizada a reação e suas propriedades químicas e físicas, como massa molar média, tamanhos e cargas das partículas dispersas Já as amostras das membranas foram submetidas a ensaios de microscopia eletrônica de varredura e perfilometria óptica para avaliação de suas morfologias, enquanto que a verificação da estabilidade térmica foi obtida por análise termogravimétrica e sua estrutura química por espectroscopia de infravermelho. A condutividade iônica e capacidade de troca iônica confirmaram que as membranas com massa superior de PT e reticuladas com GA apresentaram elevado potencial de transferência de íons. Enquanto que a maior proporção de PVA conferiu melhores propriedades mecânicas ao material. Através dos ensaios de eletrodiálise para verificação da extração de íons Na+ da solução tratada, utilizando sistemas de três e cinco compartimentos, as membranas sintetizadas tiveram seus desempenhos comparados ao da membrana comercial Selemion® CMT. Os resultados mais promissores foram alcançados para as membranas reticuladas quimicamente e com maiores concentrações de PT. / The development of new technologies for the production of new selective membranes has propelled electrodialysis as an alternative to the conventional processes for treatment of effluents with large amounts of metallic ions. The final characteristics of a functionalized membrane depend on the materials and preparation methods chosen for its fabrication. The blends are presented as promising options for the production of films containing ionic groups, which confer characteristics of ion selectivity to these materials. In this study, membranes were synthetized from the insertion of polythiophene (PT) in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix in different proportions, with and without adding a glutaraldehyde (GA) crosslinking agent, by solvent evaporation with following thermal treatment. As such, it was possible to interpret the influence of PT concentration and chemical crosslinking in the thermal, mechanical, chemical, electrochemical and ionic transportation properties attributed to the membranes The PT employed in the blends was previously synthesized via emulsion polymerization, with the reaction and its chemical and physical properties characterized, such as mean molar mass, size and charge of the scattered particles. The membrane samples were subjected to scanning electron microscopy and optical profilometry for the evaluation of their morphologies, while the thermal stability was verified by thermogravimetric analysis and its chemical structure by infrared spectroscopy. The ionic conductivity and ion exchange capacity confirmed that the membranes with superior PT mass and crosslinked with GA presented a higher potential for ion transfer. Meanwhile, the higher proportion of PVA bestows better mechanical properties to the material. Through electrodialysis tests for the verification of the extraction of Na+ ions of the treated solution, using three and five compartment systems, the synthesized membranes had their performance compared to the commercial membrane Selemion® CMT. The most promising results were achieved for the crosslinked membranes with higher PT concentrations.

A separação de gases através de membranas é uma técnica atualmente bem aceita, mas está em constante desenvolvimento tendo como principal foco de estudo a obtenção de membranas com alta permeabilidade e seletividade. Um dos processos que tem apresentado destaque na separação de gases com membranas é a purificação do gás natural (GN), uma vez que o aumento da sua demanda requer o aumento da produção de GN com elevada qualidade. A maior parte das aplicações com membranas na purificação do GN diz respeito à remoção do CO2 utilizando membranas poliméricas. Um adequado balanço entre a permeabilidade e a seletividade constitui um aspecto fundamental no desempenho dessas membranas, uma vez que o fator de separação geralmente diminui com o aumento da permeabilidade do componente mais permeável. Essas propriedades das membranas poliméricas são governadas pelas diferenças entre a mobilidade e a solubilidade de cada gás penetrante através da matriz polimérica e também pela estrutura dessa matriz, sendo que as propriedades de transporte dos gases através da membrana são significativamente diferenciadas entre os polímeros elastoméricos e vítreos. Apesar de existirem muitos trabalhos publicados na área de separação de gases com membranas, a pesquisa nesta área no Brasil ainda carece de investimentos no que diz respeito à produção de membranas e ao seu uso nos processos. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo a síntese de filmes de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e de triacetato de celulose (TAC), seletivos ao dióxido de carbono, a partir de soluções poliméricas. Os filmes densos sintetizados foram avaliados com relação às propriedades de transporte aos gases puros N2, CO2 e CH4. O coeficiente de solubilidade dos gases nos filmes foi determinado através da técnica do decaimento de pressão em uma unidade de bancada construída neste trabalho especialmente para este fim. A permeabilidade dos gases foi avaliada em um sistema de bancada e a morfologia das membranas foi estudada através de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados dos testes mostraram que a escolha do material suporte dos filmes poliméricos é essencial para obter-se uma camada seletiva fina e íntegra. As membranas de PDMS foram as que apresentaram melhores resultados, com seletividade ideal ao par CO2/CH4 de até 4,1 e permeabilidades semelhantes à literatura, enquanto que as membranas de TAC não apresentaram fluxos dos gases e seletividades satisfatórios nas condições testadas. / Membrane gas separation is a well-accepted technology, but it is still under continuous development, mainly in aspects related to the production of membranes with high permeability and selectivity. Natural gas (NG) purification can be mentioned as an outstanding application of membrane based gas separation processes, which has grown significantly over the years due to the increasing demand for this product and higher requirements regarding its quality. Most applications of membranes in NG purification are related to the carbon dioxide removal with polymeric membranes. Adequate balance between permeability and selectivity constitutes a fundamental aspect in the performance of these membranes, since the separation factor generally decreases with the increase in the permeability of the most permeable component. These properties of the polymeric membranes are governed by the differences of mobility and solubility of each permeant through the polymeric matrix and by the structure of this matrix, with the transport properties of gases through a membrane differing significantly between elastomeric and glassy materials. Although there are many studies published on gas separation processes, in Brazil there is still lack of investments related to the production of membranes and their use in processes. In this context, the goal of this study was to synthesize poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and cellulose triacetate (CTA) films, selective to carbon dioxide. The dense films synthesized from polymeric solutions were evaluated with respect to the transport properties of three pure gases (N2, CO2 and CH4). The solubility parameter (or sorption coefficient) of the gases in the polymeric films was determined using the pressure decay method, in a unit built as part of the present work specifically for this purpose. The gas permeability was assessed in a bench scale system and the morphology of the membranes was studied using Scanning Electron Microscopy. The results obtained showed that the choice of membrane support material is essential to obtain a thin and integral selective polymeric layer. PDMS membranes showed the best performance, with the ideal selectivity of pair CO2/CH4 up to 4.1 and values of permeability similar to those reported in the literature, while the CTA membranes did not present satisfactory values of permeate flux and gas selectivity under the conditions considered.