Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na CUF - Químicos Industriais e orientado pelo Doutor Jorge Prior / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado. Fundamentos e Aplicações da Mecânica dos Fluidos. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Tese de mestrado integrado. Engenharia Industrial e Gestão. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Estágio realizado na CUF - Químicos Industriais e orientado pelo Doutor Paulo Araújo / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

O estudo sobre membranas alternativas para uso em células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) tem sido realizado por diferentes grupos de pesquisa em nível mundial. Visto que as membranas comerciais ainda tem alto custo e certas limitações de desempenho nas condições de operação de células e combustível movidas a hidrogênio e a álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar membranas não fluoradas preparadas a partir de poli(indeno) sulfonado e poli(álcool vinílico) (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), sendo o PVA reticulado com diferentes agentes reticulantes (AR). As composições das membranas foram 80:20, 70:30 e 60:40 de SPInd e PVA, respectivamente, contendo 2,5, 5,0 ou 7,5% de glutaraldeído (GLU) ou ácido sulfosuccínico (SSA) como agentes reticulantes. Os polímeros e membranas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de grupos sulfônicos (GS) e caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho (FT-IR), termogravimetria (TGA), grau de inchamento em água, capacidade de troca iônica (IEC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os polímeros foram ainda avaliados em ensaio adaptado de tempo de oxidação induzida (OIT). A capacidade de troca iônica das membranas SPInd/PVA-AR variou na faixa de 1,86 a 2,87 meq.g-1, valor este considerado alto para membranas condutoras. As análises mostraram que as membranas SPInd/PVA-AR foram homogêneas apresentando excelente estabilidade térmica e alto grau de sulfonação (GS). Os valores de condutividade das membranas em temperatura ambiente foram da ordem de 10-6 S.cm-1, entretanto estas ainda necessitam ter melhor resistência mecânica e menor grau de inchamento para aplicação em células a combustível do tipo PEM. / The study on alternative membranes for use in fuel cells PEM (Proton Exchange Membrane) has been conducted by different research groups worldwide. As the commercial membranes still have high cost and performance limitations in certain operating conditions of fuel cells powered by hydrogen and alcohol. This study aimed to evaluate non-fluorinated membranes prepared from poly(indene) and sulfonated poly(vinyl alcohol) (PVA) to form semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN), the PVA crosslinked with different crosslinking agents (AR). The compositions of the membranes were 80:20, 70:30 and 60:40 for SPInd and PVA, respectively, containing 2.5, 5.0 or 7.5% of glutaraldehyde (GLU) or sulfosuccinic acid (SSA) as crosslinking agent. Polymers and membranes were evaluated by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry analysis (TGA). They were also characterized regarding the content of sulfonic groups (GS), ion exchange capacity (IEC) and water uptake, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and dynamic mechanical analysis (DMA) and oxidative induction time (OIT) adapted method. The ion exchange capacity of membranes SPInd/PVA-AR varied in the range from 1.86 to 2.87 meq g-1 which is substantially higher for conductive membranes. The analysis showed that the membranes were homogeneous and have an excellent heat resistance and high degree of sulfonation (DS). The conductivity values of the membranes at room temperature were the order of 10-6 S.cm-1, however higher mechanical strength and lower water uptake must be pursued for PEM fuel cells applications.

O presente trabalho teve como objetivo obter precursores poliméricos à base de copolímeros estirênicos com diferentes graus de sulfonação para produção de membranas para células a combustível com eletrólito polimérico. A sulfonação dos copolímeros estirênicos foi feita com sulfato de acetila, tendo sido avaliado o efeito da concentração dos grupos polares ácidos incorporados na cadeia macromolecular no desempenho do polieletrólito. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho, termogravimetria (TGA), grau de sulfonação, capacidade de troca iônica e condutividade. Foram desenvolvidos filmes poliméricos, à partir dos polímeros sulfonados utilizando como matriz o poli(fluorvinilideno) (PVDF), com a finalidade de serem usados como membranas. Estes filmes foram caracterizados quanto às propriedades térmicas (por calorimetria diferencial de varredura - DSC e por termogravimetria - TGA), densidade, grau de inchamento, condutividade iônica e morfologia (por microscopia eletrônica de varredura - MEV).Os resultados mostram que o grau de sulfonação dos polímeros é afetado pela concentração do agente sulfonante e pelo tempo de reação. O grau de sulfonação provoca variações na capacidade de troca iônica e na condutividade dos polímeros sulfonados e das membranas produzidas a partir destes. Os filmes produzidos a partir de blendas feitas com as resinas sulfonadas e a matriz polimérica de PVDF apresentaram uma melhora nas propriedades mecânicas se comparado com as resinas sulfonadas, no entanto, os valores de condutividade apresentados por essas blendas (10-5 S.cm-1) ainda são inferiores ao exibidos pelas membranas comercialmente disponíveis (10-3 a 10-2 S.cm-1). / The aim of this work is to obtain polymer precursors based on styrene copolymers with different sulfonation degree, as an alternative material for the production of fuel cell membranes. Acetyl sulfate was used to carry out the sulfonation and the effect of the concentration of the acid polar groups incorporated into the macromolecular chain on the performance of the polyelectrolyte has been studied. The resulting polymers were analysed by Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetry (TGA). The polyelectrolytes were also evaluated regarding their degree of sulfonation, ion exchange capacity (IEC) and ionic conductivity. Polymeric films, i.e. membranes, were produced by blending the sulfonated styrene copolymers with poly(vinylidene fluoride) (PVDF). These films were characterized regarding their thermal properties (with differential scanning calorimetry - DSC and TGA), density, degree of swelling, ionic conductivity (with an electrochemical impedance spectroscope) and morphology (with an electron scanning microscope). The results show that the degree of sulfonation of the polymers is strongly affected by the conditions of the sulfonation reaction (i.e. sufonic acid content and reaction time). This will have a direct impact on the ionic exchange capacity and ionic conductivity of the sulfonated polymers and the membranes obtained with them. The films produced with the blends showed more suitable mechanical properties, however the conductivity of the membranes (10-5 S.cm-1) were inferior to that of commercially available membranes used in fuel cells (10-3 a 10-2 S.cm-1).

O presente trabalho teve como objetivo produzir diferentes membranas utilizando polímero convencional (poliestireno de alto impacto - HIPS) e polímero condutor (polianilinas - PAni's) dopadas com diferentes ácidos orgânicos (ácidos cânfor sulfônico, dodecil benzeno sulfônico e p-tolueno sulfônico) para aplicação em eletrodiálise. Dois métodos de processamento de membranas com HIPS e PAni foram testados: mistura mecânica em misturador e dissolução em solvente. As membranas foram caracterizadas através de espectroscopia infravermelho (FTIR), espectrometria Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico mecânica (DMA), condutividade elétrica, quantidade de água absorvida e capacidade de troca iônica (CTI). Para análise do transporte iônico através das membranas HIPS e PAni foi utilizado uma célula de bancada com cinco compartimentos. Os ensaios de eletrodiálise foram realizados com as membranas sintetizadas para determinação do seu desempenho no transporte dos íons Na+¹, Ni+² e Cr+³. Uma membrana catiônica comercial Selemion® CMT foi usada como comparação. As membranas apresentaram resultados mais expressivos de permeabilidade para sódio, dentre os íons analisados, quando comparadas com a membrana comercial Selemion® CMT. / The aim of this work is to produce different membranes using conventional polymer (high impact polystyrene - HIPS) and conducting polymers (polyaniline - PAni) doped with different organic acids for use in electrodialysis. Two methods of processing of the membranes with HIPS and PAni were tested: mechanical mixture in blender and dissolution in solvent. The membranes were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), electrical conductivity, swelling and ion exchange capacity (IEC). For analysis of ion transport through membranes HIPS and PAni a five-compartment cell was used. The electrodialysis tests were performed with membranes synthesized for determination of their performance in the transport of ions in Na+¹, Ni+² and Cr+³. A commercial cationic membrane Selemion® CMT was used as comparison. The membranes showed the most significant permeability to sodium, among the ionic species, when compared with the commercial membrane Selemion® CMT.