La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.

Les vésicules hybrides polymère/lipides sont des structures récemment développées dans la littérature. Idéalement, celles-ci peuvent présenter la biocompatibilité et la biofonctionnalité des liposomes, ainsi que la robustesse, la faible perméabilité et la versatilité de fonctionnalisation chimique conférées par les chaînes de copolymères. Cependant, à ce jour, les facteurs régissant la séparation des phases dans ces membranes hybrides ne sont pas bien compris. Dans ce travail, nous avons étudié en détail la formation et la séparation de phases dans les membranes de vésicules géantes (GHUVs) et de taille nanométriques(100nm) (LHUVs) constituées de phospholipides en phase fluide ou gel et de copolymères à base de poly (diméthylsiloxane) et de poly (éthylène glycol). Différentes architectures(greffée, tribloc) et masses molaires ont été utilisées. La séparation de phase a été étudiée sur les vésicules géantes à l’échelle micrométrique et nanométrique respectivement par microscopie confocale et imagerie de fluorescence résolue en temps (FLIM), tandis que pour les LHUVs, différentes techniques comme la diffusion de neutrons, la Cryo-microscopie et la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps ont été combinées. Nous avons pu montrer que la fraction lipide/polymère, l'état physique du lipide et la tension de la ligne aux interfaces lipide/polymère modulable par la masse molaire et l'architecture du copolymère sont les facteurs importants régissant la formation et la structuration des vésicules hybrides. Enfin, nous avons montré que les propriétés élastiques de la membrane peuvent être modulées via la composition polymère lipide. / Hybrid copolymer/lipid vesicle are recently developed self-assembled structures that could present biocompatibility and biofunctionality of liposomes, as well as robustness, low permeability and functionality variability conferred by the copolymer chains. However, to date, physical and molecular parameters governing copolymer/lipid phase separation in these hybrid membranes are not well understood. In this work, we studied in detail the formation and phase separation in the membranes of both Giant Unilamellar Hybrid Vesicles(GHUVs) and Large Unilamellar Hybrid Vesicles (LHUVs) obtained from the mixture of phospholipids in the fluid (liquid disordered) or gel state (solid ordered) with various copolymers based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and poly(ethylene glycol) (PEO) with different architectures (grafted, triblock) and molar masses. For GHUVs, phase separation at the micron scale and nanoscale was evaluated through confocal microscopy, and Fluorescence lifetime imaging microscopy technique (FLIM) respectively, where as acombination of Small angle neutron scattering (SANS), Cryo-transmission electron microscopy (Cryo-TEM) and Time-resolved Förster resonance energy transfer (TR-FRET) techniques was used for LHUVs. We demonstrate that the lipid/polymer fraction, lipid physical state, and the line tension at lipid polymer/lipid boundaries which can be finely modulated by the molar mass and architecture of the copolymer are important factors that govern the formation and structuration of hybrid vesicles. We also evidence that elasticity ofthe hybrid membrane can be modulated via the lipid polymer composition, through the use of micropipettes techniques.

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR. / One of the origins of the accelerated aging of proton exchange membranes used in Fuel Cells is the oxidation induced by H2O2 formation. This work concerns the development of a new way to chemically stabilize a sPEEK membrane by the addition of stabilizing nano-fillers. Four fillers were synthesized by grafting organosulfur functions (disulfide, tetrasulfide and thiourea) onto silica nanoparticles. A specific protocol to prepare hybrid membranes led to materials with suitable mechanical properties and proton conductivity for fuel cells application. Polysulfides allow a significant decrease of the matrix degradation occurring during membrane processing and also a large increase of the proton conductivity of this matrix during ex-situ aging tests (H2O2). A membrane containing tetrasulfide nano-fillers could withstand 1200h in OCV condition at 70°C and 100%RH, without showing any sign of degradation.

Récemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons). / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values.

Ce travail de thèse vise à concevoir de nouvelles membranes performantes pour la séparation de gaz (CO2) dans le procédé de post-combustion. La stratégie proposée repose sur la préparation de membranes hybrides organiques/inorganiques, combinant des supports poreux de dioxyde de titane (TiO2) intégrés dans une couche dense de polymère à base de poly-oxyde d'éthylène. L'un des points important de cette étude est l'ancrage de la phase organique sur le support inorganique. Deux agents de couplage : le propyl phosphonique acide 2-bromo-2-méthyl propanoate et le 3--propylamino triéthoxy silan ont été sélectionnés et greffés sur trois surface de TiO2 différentes : des nanoparticules, des surfaces denses et des surfaces poreuses. Pour chacune des deux molécules d'ancrage les meilleurs résultats ont été obtenus avec les nanoparticules. Les nanoparticules de TiO2 ainsi fonctionnalisées, ont dans une seconde étape, servi de semences pour l'élaboration de particules coeur-écorce. Deux voies de polymérisation ont été explorées avec succès : la si-ATRP et la si-ROMP. Dans le premier cas des greffons de poly-poly-éthylène glycol méthyl éther méthacrylate ont été introduits sur les nanoparticules de TiO2. Pour la si-ROMP les greffons incorporés sont à base de polynorbonène. Les résultats obtenus sur les nanoparticules de TiO2 ont été exploités afin de créer des couches polymères sur des supports poreux céramiques tubulaires commerciaux. Deux modes de conception ont été développés : la voie dite "coating onto" et celle dite "Grafting from". Les membranes composites obtenues par ces deux voies ont été testées en perméabilité des gaz afin de déterminer la qualité des couches polymères. Des essais préliminaires de séparation des gaz ont été également effectués. / This thesis work aims towards designing hybrid membranes for CO2 separation in the post-combustion process. The different methods of existing technologies are compared ans assessed for their merit, and the decision of using inorganic titanium dioxide supports integrated with a grown polymeric/PEG layer is made. First, the structure of the interfacing group is determined and narrowed down to phosphonic-based anchoring groups. The modification of various titanium oxide surfaces (i.e. particle, flat and porous) is performed with each group, and particles were found to yield the highest surface modification. Secondly, the functionalized particles of titania were then studied for their potential with si-ATRP and si-ROMP. in the case of phosphonic acid functionalized titania, the particles yielded a bromine terminus that could be used for si-ATPR. In the case of the silane grafted titania particles, further fonctionalization was required to ultimately yield a norbornenyl group that can be used for Si-ROMP. Both teechniques were shown to work, and were thus applied to longer ceramic tubes. Finally the development of two pathways ("Coating onto" and "Grafting from") were assessed for their ability to modify the tubular ceramic support and preliminary gas separation tests were performed.