Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_D.pdf: 4780624 bytes, checksum: 5426a4e169601ec9fd875fbe271a36c9 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo a aplicação de peneiras moleculares mesoporosas de sílica como suporte para metal em aplicações em eletrodos na Célula a combustível a metanol direto (DMFC). As peneiras moleculares mais importantes, MCM-41, MCM-48 e SBA-15, foram escolhidas. Em um primeiro momento a reprodutibilidade das sínteses foi verificada. Como pesquisa lateral foi estudada a acidez de superfície da SBA-15 contendo alumínio obtida por síntese direta. Além disso, foi desenvolvida a primeira síntese direta para a [Al]-SBA-15 Sílica é um isolante elétrico e, portanto, não pode ser utilizada como um eletrodo, deste modo, uma nova família de compósitos chamada Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (MCC) foi preparada pela adição de grafite comercial na síntese das sílicas mesoporosas (MCM-41, MCM-48 ou SBA-15). A grafite não influenciou na formação da mesofase de sílica, de qualquer maneira, a MCC-MCM-41 e a MCC-MCM-48 cresceram na superfície da grafite. As MCCs preparadas com razão em massa sílica/carbono de 1/1 e 1/1.25 apresentaram condutividades elétricas similares enquanto MCCs com menos quantidade de carbono se mostraram isolantes elétricos. As MCCs(1/1) modificadas com 20 % em massa de paládio foram usadas na DMFC chegando no máximo a desempenhos 10 vezes menores que o do sistema usando o suporte comercia Vulcan XC-72R. Esse comportamento foi atribuida a menos condutividade elétrica dos MCCs. Para aumentar a condutividade elétrica dos MCCs(1/1), o agente direcionador orgânico usado na síntese da fase silícica foi carbononizado ( ao invez de calcinado, como feito anteriormente) Alternativamente, os MCCs foram sintetizados com uma razão em massa sílica/carbono de 1/3. Os testes dos MCCs contendo 20 % em massa de platina no cátodo da DMFC mostraram melhores resultados para a MCC-SBA-15(1/3) e a MCC-MCM-48(1/1) pirolisada. Por outro lado, o despenho do sistema usando o suporte Vulcan-XC-72R foi o dobro. Modificados com 60 % em massa da liga PtRu, o MCC-SBA-15(1/3) e o MCC-MCM-48(1/1) pirolisado foram aplicados no ânodo da DMFC, alcançando desempenhos 20 e 40 % maiores que a Vulcan XC-72R. / Abstract: The present work aimed at using mesoporous silica as metal support for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) electrodes. The most important mesoporous silica, MCM-41, MCM-48 and SBA-15, were chosen. In a first moment their synthesis were verified with respect to the reproductibility. As side results, the surface acidity of aluminum containing SBA-15 obtained by direct synthesis was also studied and it is also reported the first [Al]-SBA-16 obtained by direct synthesis was reported. Silica is electrically insulating and thus cannot be used directly in a cell electrode, thus it was reported here the preparation of the novel composite named Mesoporous Carbon Ceramics (MCC) obtained by the addition of commercial graphite into the mesoporous silica synthesis (MCM-41, MCM-48 or SBA-15). The graphite did not influence in the formation of the silica mesophase, however, MCC-MCM-41 and MCC-MCM-48 grow on the graphite surface. The MCCs prepared with silica/carbon weight ratio of 1/1 and 1/1.25 presented similar electrical conductivities while lower carbon loading MCCs were found insulating. The MCCs(1/1) modified with 20 wt % of platinum were used on Direct Methanol Fuel Cell electrodes (DMFC) reaching performances more ten 10 times lower than that of a system using the commercial metal support Vulcan XC-72R, probably due to their lower electrical conductivity. To increase the electrical conductivity of the MCCs(1/1), the surfactant used to synthesize the silica phase was carbonized (instead of calcined as done for the previous materials). Alternatively, MCCs was synthesized with silica/carbon weight ratio of 1/3. The test of 20 wt. % platinum-containing MCCs on the cathode of the DMFC showed that the best results were obtained for the MCC-SBA-15(1/3) and for the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1), however, the performance was approximately half of that of the system using Vulcan-XC-72R. When modified with 60 wt % of PtRu alloy, MCC-SBA-15(1/3) and to the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1) and applied on the DMFC anode, the performances at 343 K was ca. 20 and 40 % higher that that obtained for the system using Vulcan XC-72R. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T23:01:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaSalvia_Nathalia_D.pdf: 7860896 bytes, checksum: 356f0e957d83d2daaba9cb36b26a4056 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas com e sem alumínio estrutural e impregnadas com 5% de magnésio e 5 e 10% de cromo. As amostras foram então calcinadas e caracterizadas, e utilizadas na conversão catalítica de etanol. Esses materiais foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Adsorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Ressonância Magnética Nuclear (NMR), Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS), Análise Termogravimétrica (TGA), Dessorção a Temperatura Programada de NH3 (TPD-NH3), Quimissorção de CO2 e Picnometria de Hélio. Testes preliminares foram realizados para avaliar a eficiência do sistema reacional. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, as temperaturas de reação utilizadas foram 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K e as pressões de etanol de 4310, 3128 e 2240 Pa, as massas utilizadas foram 30 e 60mg, e o fluxo de etanol foi mantido constante em 2×10-6 m3 s-1. Os compostos identificados foram o etileno, acetaldeído, dietil-éter, 1.3-butadieno, etano, acetato de etila e, com seletividade abaixo de 2%, crotonaldeído, butiraldeído, butanol, acetona, propanol, propeno, metano e metanol. Foi realizado também o balanço de massa do sistema e foram determinados os valores dos graus de avanço de cada reação. Os cálculos dos efeitos difusivos demonstraram que a transferência de massa externa para reações a 675, 700 e 725 K podem ser limitantes da reação. Foram realizados testes de desativação de 48 horas. Foram realizados também os cálculos da taxa global de reação e da taxa de giro para todos os sólidos e em todas as condições de reação / Abstract: Molecular sieves of the MCM-41 type were synthesized and impregnated with 5% w/w Mg and loads of Cr: 5% and 10%. The solids were then calcined, characterized and tested as catalysts for the conversion of ethanol. These materials were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (DRX), N2 adsorption, Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), Thermogravimetric Analysis (TGA), Temperature-Programmed Desorption of NH3 (TPD-NH3), CO2 Chemisorption and Helium Pycnometry . Preliminary tests were conducted to evaluate the efficiency of the reaction system. The catalytic test reaction of ethanol was carried out in a fixed bed microreactor under differential conditions at 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K and at 4310, 3128 e 2240 Pa of ethanol partial pressure. The mass of catalyst used in all tests were ca. 30 and 60 mg and the volumetric flow of ethanol saturated N2 was 2×10-6 m3 s-1. The compounds identified ethylene, acetaldehyde, diethyl ether, 1,3-butadiene, ethanol, ethyl acetate and selectivity with less than 2%, crotonaldehyde, butyraldehyde, butanol, acetone, propanol, propylene, methane, and methanol. The mass balance of the system was also performed and it was determined the values of the extent of reaction. The criteria for diffusion limitations were used in all cases. Calculations based on the experimental data suggest that data at 675, 700 and 725 K may be diffusion-limited. Deactivation tests were performed for 48 hours. The calculations of the overall reaction rate and turnover rate for all solid and all reaction conditions were also performed / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica