Os metais presentes no material particulado lançado pelas emissões veiculares, quando em grandes concentrações podem apresentar toxicidade aos organismos vegetais e animais. Metais de transição, são na maioria das vezes indutores da formação de radicais livres nos sistemas biológicos, causando uma consequente peroxidação de moléculas orgânicas. A peroxidação de lipídios é uma evidência da injúria causada por radicais livres. Os objetivos deste trabalho são verificar o impacto ambiental causado por tráfego automotivo com caracterização da concentração de metais tóxicos em diferentes compartimentos ambientais em áreas próximas a estradas e a sua correlação com a formação de lipoperóxidos na citada espécie. Foram capturados indivíduos de Ctenomys minutus (em três locais e nas quatro estações do ano) com auxílio de armadilha do tipo Oneida-Victor n° zero e anestesiados com Zoletil. De cada animal foi retirado 1 a 2 ml de sangue de cada animal para quantificação de subprodutos da lipoperoxidação Em cada ponto de amostragem foram retiradas alíquotas de pêlos e pelotas fecais do animal, de vegetação da qual o animal se alimenta e de solo para formação de amostras compostas representativas do ponto de coleta. Foi dosada a concentração de Cd, Ni, Pb e Zn via atomização eletrotérmica em Forno de Grafite ou via atomização em Espectrofotômetro de Chama. Em relação aos aspectos ambientais, o estudo possibilitou a avaliação do grau de contaminação de metais tóxicos em compartimentos do ambiente em estudo, assim como a avaliação de alguns efeitos biológicos causados pelas emissões veiculares em Ctenomys minutus.

Os metais presentes no material particulado lançado pelas emissões veiculares, quando em grandes concentrações podem apresentar toxicidade aos organismos vegetais e animais. Metais de transição, são na maioria das vezes indutores da formação de radicais livres nos sistemas biológicos, causando uma consequente peroxidação de moléculas orgânicas. A peroxidação de lipídios é uma evidência da injúria causada por radicais livres. Os objetivos deste trabalho são verificar o impacto ambiental causado por tráfego automotivo com caracterização da concentração de metais tóxicos em diferentes compartimentos ambientais em áreas próximas a estradas e a sua correlação com a formação de lipoperóxidos na citada espécie. Foram capturados indivíduos de Ctenomys minutus (em três locais e nas quatro estações do ano) com auxílio de armadilha do tipo Oneida-Victor n° zero e anestesiados com Zoletil. De cada animal foi retirado 1 a 2 ml de sangue de cada animal para quantificação de subprodutos da lipoperoxidação Em cada ponto de amostragem foram retiradas alíquotas de pêlos e pelotas fecais do animal, de vegetação da qual o animal se alimenta e de solo para formação de amostras compostas representativas do ponto de coleta. Foi dosada a concentração de Cd, Ni, Pb e Zn via atomização eletrotérmica em Forno de Grafite ou via atomização em Espectrofotômetro de Chama. Em relação aos aspectos ambientais, o estudo possibilitou a avaliação do grau de contaminação de metais tóxicos em compartimentos do ambiente em estudo, assim como a avaliação de alguns efeitos biológicos causados pelas emissões veiculares em Ctenomys minutus.

Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. / This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

Esta tese apresenta a aplicação de biossorventes alternativos obtidos a partir da casca da noz pecã (Carya illinoensis) e da casca do pinhão (Araucaria angustifólia) na remoção de íons metálicos tóxicos presentes em soluções aquosas. O biossorvente de casca de nozes foi aplicado com sucesso na remoção dos íons metálicos: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III) e Zn(II), enquanto que o biossorvente obtido a partir da casca de pinhão apresentou, também, excelente capacidade de adsorção de íons de Cr(VI) em soluções contaminadas pelo mesmo. Os biossorventes casca de nozes PNS (do inglês: pecan nutshell) e casca de pinhão PW (do inglês: Piñon Waste) foram caracterizados química e fisicamente através de: isotermas de adsorção e dessorção de N2, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de varredura eletrônica, análise elementar, determinação da composição mineral e quantificação de grupos funcionais. A capacidade de adsorção desses biossorventes foi investigada utilizando procedimentos de biossorção em batelada. Os efeitos causados pela modificação de parâmetros experimentais como pH, dosagem de biossorvente e concentração inicial dos íons nos sistemas de adsorção também foram pesquisados. Testou-se a adequação de cinco modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais obtidos com o biossorvente PNS, constatou-se que os modelos de ordem-fracionária e o de difusão intrapartícula apresentaram os melhores resultados. Já para adsorções de Cr(VI) em PW o melhor modelo cinético foi o de quimiossorção de Elovich, apresentando taxas de biossorção de 284,9, 396,9 e 461,5 mg g-¹ h-¹ para os níveis de concentração inicial de Cr(VI) de 500,0, 700,0 e 1000,0 mg l-¹ respectivamente. O estudo do equilíbrio de adsorção envolveu a aplicação dos modelos de isotermas de: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips aos dados experimentais no intuito de verificar o modelo mais apropriado para descrever os sistemas de adsorção quando em equilíbrio. Avaliou-se, utilizando a função estatística de erro, que o modelo de Sips foi o que mais se adequou aos dados experimentais obtidos nos diversos sistemas pesquisados (biossorvente - ion metálico). A capacidade máxima de adsorção para íons de Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) e Pb(II) em PNS foi de 93,0, 76,6, 108,0, 85,9, 98,0 e 195,9 mg g-¹, respectivamente, enquanto que a de Cr(VI) em PW foi de 240,0 mg g-¹. / This thesis reports the possibility of applying the alternative biosorbent pecan nutshell (PNS- Carya illinoensis) used to remove the followed metallic ions: Cu(II), Mn(II), Pb(II), Cr(III), Fe(III), Zn(II) from aqueous solutions. This thesis also shows the application of Brazilian-pine fruit coat, named piñon wastes (PW; Araucaria angustifolia) as biosorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The PNS and PW biosorbents were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis, mineral composition determination, and functional groups detection. The biosorbents ability to remove the metallic ions was investigated by using batch biosorption procedure. The effects of changing experimental parameters such as, pH, biosorbent dosage and initial ion concentration on the biosorbents adsorption capacities were studied. Five kinetic models were tested, being the adsorption kinetics better fitted to fractionary-order kinetic model. Besides that, the kinetic data were also fitted to intra-particle diffusion model, presenting three linear regions, indicating that the kinetics of adsorption should follow multiple sorption rates. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. Taking into account a statistical error function, most of PNS biosorption equilibrium data were best fitted to Sips isotherm model. The maximum biosorption capacity of PNS were 93.0, 76.6, 108.0, 85.9, 98.0 and 195.9 mg g-¹ for Cr(III), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Mn(II) and Pb(II), respectively. The adsorption kinetics followed the Elovich chemisorption kinetic model, obtaining the following the initial adsorption rate, 284.9, 396.9 and 461.5 mg g-¹ h-¹ using a 500.0, 700.0 and 1000.0 mg L-¹ initial concentration of Cr(VI), respectively. The maximum adsorption capacity of PW was 240.0 mg g-¹ for Cr(VI), using Sips isotherm model. This high adsorption capacity of PW places this biosorbent as one of the best adsorbents for removal of Cr(VI) from aqueous effluents.

[pt] A Baía de Sepetiba localiza-se a 60 km da região metropolitana do Rio de Janeiro e proporciona, há séculos, a base econômica de divesas comunidades residentes ao longo de suas margens e ilhas. Seu pescado, além da subsistência, já foi amplamente usado para abastecimento de diversos mercados da região metropolitana. No entanto, nas últimas décadas a baía sofre com um intenso desenvolvimento industrial, com a instalação de várias grandes indústrias em seus arredores, como duas siderúrgicas, terminais navais para conteiners e, também, terminais de carga e descarga de minério de ferro e carvão, entre outros. Pode-se acrescentar a este cenário, um rápido adensamento demográfico, que se intensificou na década de 60 em consequência do estabelecimento de tais indústrias. A ausência de sistema de saneamento básico e infraestrutura para suprir a demanda populacional só tende a agravar as condições ambientais do sistema costeiro. Este trabalho teve como objetivo avaliar a qualidade do sedimento da Baía de Sepetiba, utilizando valores-guia de qualidade como parâmetros de comparação, verificar correlações entre os metais potencialmente tóxicos com outros parâmetros indicativos de qualidade, avaliar a variação nas taxas de sedimentação em diferentes pontos da baía e levantar um histórico de contaminação da região através de testemunhos datados com 210Pb. Foram amostrados, entre junho e setembro de 2016, 38 pontos de sedimento superficial ao longo de toda a área da baía e 9 testemunhos sedimentares de até 90 cm de profundidade. As variáveis analisadas foram: carbono orgânico total (COT), nitrogênio total, delta 13C, delta 15N, granulometria, metais tóxicos (Zn, Cd, Pb, Ni, Cu, Cr e Hg) e sulfetos ácidos voláteis / metais simultaneamente extraídos (AVS/SEM). A relação molar (∑[SEM] – [AVS])/COT, que é o critério adotado pela USEPA como valor-guia de qualidade do AVS, apontou que o sedimento de fundo não apresenta toxicidade provável à organismos bentônicos. As concentrações de sulfetos e matéria orgânica encontrados nos sedimentos, juntamente às frações silte e argila, mostraram-se como importantes fases imobilizadoras dos metais. A concentração dos metais foi determinada pela técnica da Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Aos resultados obtidos, aplicou-se a análise hierárquica de clusters (AHC), a fim de obter informações que descrevessem melhor a região estudada. Foi possível realizar a subdivisão da Baía de Sepetiba em 4 áreas e, também, observar hotspots, onde a concentração de um ou mais parâmetros se eleva substancialmente, destacando-se na área amostrada. Com relação aos valores-guia de qualidade de sedimento (ERL – Effects Range-Low e ERM – Effects Range-Median) estabelecidos pela Administração Oceânica e Atmosférica Nacional (NOAA), órgão americano, a grande maioria dos pontos de amostragem apresentaram concentrações de Zn acima do ERM, numa faixa onde a probabilidade da ocorrência de efeitos adversos à vida marinha é maior do que 70 porcento. Foram observadas, em alguns pontos, concentrações de Cd entre o ERL e o ERM, onde a probabilidade de efeitos adversos é próxima de 36 porcento. Todos os demais metais determinados neste estudo apresentaram valores abaixo do ERL, com pouca probabilidade de serem tóxicos à vida marinha. As taxas de sedimentação foram determinadas a partir do método da datação com 210Pb. Foram aplicados os modelos CF:CR (constant flux:constant rate) e CRS (constant rate of supply), e os resultados da datação foram validados com base na variação da concentração de Zn e Cd ao longo dos testemunhos. Com base nos resultados obtidos, foi possível sugerir uma nova malha amostral a ser empregada no programa de monitoramento ambiental desenvolvido pelo Instituto Estadual do Ambiente (INEA). Essa nova malha proposta possui 19 pontos de amostragem, reduzindo pela metade a original utilizada pelo órgão ambiental. / [en] Sepetiba Bay is located 60 km from the metropolitan area of Rio de Janeiro and has for centuries provided the economic base of living communities along its banks and islands. Its fish, besides subsistence, has already been widely used to supply several markets in the metropolitan region. However, in the last decades it suffers with an intense industrial development, with the installation of many large industries in its surroundings, as two steel mills, naval terminals for containers and also terminals for loading and unloading iron ore and coal. It can be added to this scenario a rapid population density, which intensified in the 1960 s as a result of the establishment of such industries. The absence of a basic sanitation system and infrastructure to supply the population demand only tends to aggravate the environmental conditions of the coastal system. The objective of this study was to evaluate the quality of Sepetiba Bay s sediments using quality guideline as comparison parameters, to verify correlations between potentially toxic metals with others parameters indicative of quality, to evaluate the variation in sedimentation rates at different points in the bay and raise a history of contamination of the region through the dated sediment core samples with 210Pb. Between June and September of 2016, 38 points of superficial sediments were sampled along the entire bay area and 9 sediment core samples up to 90 cm depth. The analyzed variables were: total organic carbon (TOC), total nitrogen, delta 13C, delta 15N, granulometry, toxic metals (Zn, Cd, Pb, Ni, Cu, Cr and Hg) and acid volatile sulfides / simultaneously extracted metals (AVS/SEM). The molar ratio (summation [SEM] – [AVS]) / TOC, which is the criterion adopted by USEPA as a quality guideline for AVS, indicated that the bottom sediment does not present a probable toxicity to benthic organisms. The sulfides and organic matter concentrations found in the sediments together with the silt and clay fractions showed to be important immobilizing phases of the metals. The concentration of the metals was determined by the Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) technique. To the results obtained, the hierarchical cluster analysis (AHC) was applied, in order to obtain information that better described the studied region. It was possible to subdivide the Sepetiba Bay into 4 areas and also to observe hotspots where the concentration of one or more parameters increases substantially, standing out in the sampled area. In respect to sediment quality guidelines (ERL – Effects Range-Low e ERM – Effects RangeMedian) established by the US National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA), the vast majority of sampling points showed concentrations of Zinc above the ERM, in a range where the probability of the occurrence of adverse effects to marine life is greater than 70 percent. Cadmium concentrations between ERL and ERM were observed at some points, where the probability of adverse effects is close to 36 percent. All other metals determined in this study presented values below the ERL, with low probability of being toxic to marine life. Sedimentation rates were determined by the 210Pb dating method. The CF:CR (constant flux:constant rate) and CRS (constant rate of supply) models were applied and the dating results were validated based on the Zn and Cd concentration variation throughout the sediment core. Based on the results obtained it was possible to suggest a new sampling grid to be used in the environmental monitoring program developed by the Instituto Estadual do Ambiente (INEA). The proposed grid has 18 sampling points, reducing by half the original used by the environmental agency.

[pt] O cabelo humano pode ser utilizado para verificação do estado de saúde do indivíduo. Para tal, são quantificados os elementos essenciais e tóxicos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em uma amostra de cabelo e os resultados comparados com valores de referência. Com essas informações, o médico pode avaliar se há algum tipo de desequilíbrio mineral ou intoxicação. O cachorro pode ser um bom bioindicador de exposição ambiental já que ele compartilha do mesmo ambiente que o ser humano, bebe a mesma água e, em alguns casos, come o mesmo alimento. O pelo canino tem quase a mesma composição que o cabelo humano, variando somente sua taxa de crescimento. Neste trabalho, desenvolveu-se um método para determinação dos elementos essenciais e tóxicos em pelo canino por ICP-MS. Para tanto, foram otimizados os procedimentos de lavagem do pelo, a massa mínima de amostra para garantir a homogeneidade, e o procedimento de decomposição. Verificou-se que as melhores condições foram: lavagem com água, massa de amostra entre 100 e 300 mg, e decomposição com HNO3 e H2O2. Os resultados foram comparados com os obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), técnica já bem estabelecida. O método mostrou-se versátil devido a sua capacidade analítica multielementar, com sensibilidade e acurácia adequadas (os valores de recuperação em relação aos valores certificados ficaram entre 80 e 120 por cento) para a amostra de referência. O trabalho apontou a necessidade de novos estudos para estabelecer valores de referência do mineralograma para cães, assim como avaliar a diferença entre raças. / [en] Human hair can be used to check the individual s health status. For this purpose, the essential and toxic elements are quantified in the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and compared to a reference table to identify any possible mineral imbalance or intoxication. The dog can be a good bioindicator of environmental exposure since it shares the same environment as the human being, drink the same water and in some cases eat the same food. Canine fur has almost the same composition as human hair, varying only its growth. In this work, a method was developed to determine the essential and toxic elements in canine by ICP-MS. For that, the hair washing procedures were optimized, the minimal sample mass to ensure homogeneity, and the decomposition procedure. It was found that the best conditions were: washing with water, sample mass between 150 and 300 mg, and decomposition with HNO3 and H2O2. The results were compared with those obtained by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES), a well-established technique. The method proved to be versatile due to its multi-element analytical capacity, with adequate sensitivity and accuracy (the recovery values in relation to the certified values were between 80 and 120 per cent) for the reference sample. The work indicated the necessity for further studies to established reference values of the mineralogram for dogs, as well evaluated the difference between races.