<p> Metal contamination from anthropogenic activities is of great concern due to the associated detrimental effects on ecosystem health. An increase in metal concentrations in the dissolved phase creates greater ecosystem impacts. Thus, the relative extent of metal distribution between sediment and dissolved compartments, and an understanding of the factors that control this partitioning is key to assessing metal impacts. In this thesis, metal concentrations were determined for a suite of 12 metals (Cr, Mn, Co, Cu, Sn, Ag, As, Ni, Zn, Cd, Se and Fe) associated with three compartments, dissolved, surficial bed sediment and suspended particulate matter (SPM) in Hamilton Harbour, Ontario. Due to highly dynamic interactions of anthropogenic impacts that may work together to affect metal distributions as well as processes that occur over small or rapid scales, a high-resolution temporal and spatial scale was used to evaluate these metal distributions over a seasonal timeframe. </p> <p> Concentrations of metals amongst sediment fractions indicated that sediment metal uptake was largely controlled by the concentration of the sediment associated amorphous and crystalline oxyhydroxide fractions accounting for up to 90% of total sediment bound metal, even though the oxyhydroxides only accounted for a maximum of 23% of the total sediment mass for both surficial bed sediment and SPM compartments. The formation and dissolution of amorphous oxyhydroxides is commonly a microbially mediated process. Thus, these results underscore the important role of oxyhydroxides and the microbial processes that contribute to their formation and dissolution m controlling metal dynamics, and likely metal impacts in Hamilton Harbour. </p> <p> Metal partitioning was found to be both spatially and temporally variable for all compartments, temporally ranging 0.5 to 4 orders of magnitude for a given element; indicating highly dynamic metal exchanges between sediment and solution compartments and fluctuating distributions over the time and spatial scales examined. </p> <p> The suite of variables that are considered to control metal distribution between dissolved and sediment compartments, and thus impact metal toxicity (i.e., temperature, pH, specific conductivity, oxidation-reduction potential, dissolved organic carbon concentration, SPM concentration (for SPM associated metals only), fraction concentrations i.e. g carbonate /g solid, g amorphous oxyhydroxide I g solid, etc., and dissolved metal concentrations) did not constrain the variability in observed metal distribution behaviour, indicating that other factors in this system, such as hydrodynamic disturbances associated with shipping traffic and channelized water currents, as well as specific point source metal discharges, may play a larger role in determining metal partitioning in Hamilton Harbour, compared to less anthropogenically, impacted systems. Furthermore, no one master variable defming metal partitioning between the dissolved and sediment compartments was found, rather relationships controlling metal distribution behavior were site, compartment, sediment fraction and element specific highlighting the challenges for the development of a Harbour-wide management plan for priority metal contaminants. The results presented in this thesis, show that it is necessary to consider metal, site and compartment specific conditions as well as fully addressing temporal variability in metal behaviour. In addition, the results of this thesis point to the need to address hydrodynamic disturbance and point source influences on metal behaviour in Hamilton Harbour and likely extend to other multi-impacted metal contaminated systems. </p> / Thesis / Master of Science (MSc)

A avaliação de sedimentos contendo de mistura complexa de substâncias contaminantes é um grande desafio, especialmente em reservatórios localizados próximos a áreas urbanas, onde existe um grande número de fontes de poluição, como é o caso do reservatório Rio Grande. Com o objetivo de proceder uma análise integrada, nós realizamos uma bateria de biotestes usando amostras de sedimento do reservatório Rio Grande e células permanentes da linhagem RTL-W1 e bactérias expostas a extrato acetônico (teste de citotoxicidade, teste de EROD, teste cometa, teste do micronúcleo e teste de flutuação de Ames) e também embriões de Danio rerio (teste de contato com o sedimento). Após a exposição dos embriões, nós retiramos o córion e realizamos medição de metais (ICP-MS) em embriões não coagulados (digestão: H2O2 e HNO3 sob radiação UV). Nós realizamos análises químicas de HPAs alvos no extrato e de dinâmica de metais, esta última avaliada como heterogeneidade temporal e remobilização para a coluna d\'água. O extrato do sedimento se mostrou citotóxico (NR50 = 10,3 mg sedimento equivalente /mL; n=4) e o sedimento se mostrou com elevado potencial tóxico para embriões de peixe (EC50 48h=12 mg sedimento/ mL; n=4). Não foram detectados metais no tecido de embriões não coagulados. Teste de EROD revelou alta atividade enzimática, com EC25 TCDD = 0,82 mg of SEQ/mL, e Bio-TEQ = 1884 pg/g (n=6). A concentração total de HPAs analisados no extrato foi de 763,6 &#181;g/kg; apesar disso, apenas 4.64 % do Bio-TEQ pôde ser explicado pelo PAH-TEQ. O teste de flutuação de Ames e o teste cometa revelaram altos potenciais para mutageno e genotóxicos. Os metais estudados aparentemente não são a causa primária para o efeito agudo observado, assim como os HPAs analisados. Porém, nós encontramos uma alta concentração de metais no sedimento, além de uma heterogeneidade temporal de curto tempo coincidente com a passagem de uma frente fria, e uma possível remobilização de metais para a coluna d\'água, o que levanta a necessidade de um melhor entendimento da dinâmica dos metais em um ambiente aquático como o estudado (tropical e polimítico), além da necessidade de um planejamento cuidadoso de desenhos experimentais de estudos de sedimentos (considerando as escalas temporal e espacial e a massa d\'água como um todo). Análise Integrada por meio de ponderação das evidências indicou a necessidade de ações de manejo para o sedimento do reservatório Rio Grande. No entanto, deve ser realizada a caracterização do risco, no contexto de uma Análise de Risco Ecológica, antes que se decida qual ação tomar, de forma a melhor dirigir o problema. Estudos complementares devem priorizar testes com organismos com exposição crônica a amostras do sedimento do Rio Grande; PCBs e dioxinas devem ser considerados como possíveis indutores de atividade de EROD; análises químicas do sedimento devem ser expandidas e considerar outros compostos orgânicos; técnicas de fracionamento de sedimento devem ser empregadas visando o estabelecimento de causalidade em respeito aos compostos orgânicos / Assessment of complex mixture sediments is a great challenge, especially for reservoir located near urban areas where a multitude of pollution sources is present, such as Rio Grande reservoir. Aiming an integrated assessment, we performed a battery of bioassays on sediment from Rio Grande reservoir, using permanent cell line RTL-W1 and bacteria exposed sediment acetonic extracts (cytotoxicity test, EROD assay, comet assay, micronucleus assay and Ames Fluctuation test) and Danio rerio embryos (whole sediment contact). After exposure, we measured metal (ICP-MS) in dechorionated non-coagulated fish embryos (digestion: H2O2 and HNO3 under UV light radiation). PAH was also measured in extracts and metal dynamics was evaluated as temporal heterogeneity and remobilization to water column. Sediment extract was highly cytotoxic (NR50 = 10.3 mg sediment equivalent /mL; n=4) and whole sediment showed high toxic potential to fish embryos (EC50 48h=12 mg sediment/ mL; n=4). No metal could be detected in the non-coagulated fish eggs, although metals were found in high concentrations with potential to cause negative effect. EROD assay showed dioxin-like activity, with EC25 TCDD = 0.82 mg of SEQ/mL, and Bio-TEQ as high as 1884 pg/g (n=6). Sum of target PAH in sediment extract was 763.6 &#181;g/kg; though 4.64 % of Bio- TEQ could be explained by PAH-TEQ. Ames Fluctuation test and comet assay reveled high potentials for mutageno- and genotoxicity. Studied metals appear not to be the cause of primary acute effect observed toxicity tests, nor seam target PAHs. Yet, we observed high concentration of metal in sediment, short-time temporal heterogeneity of metals coupled with front cold passage and possible remobilization into the water column, what raises the need for better understanding of metal dynamics in such aquatic environment (tropical polymithic) and careful planning for sediment sampling designs (considering temporal and spatial scales and the whole water column above the sediment). Integrated assessment through Weight-of-Evidence (WOE) approach indicates the need of management actions regarding sediment from Rio Grande reservoir. However, characterization of the risk in within an Ecological Risk Assessment (ERA) framework should precede action, in order to better address the problem. Further studies should prioritize chronic exposure of organisms to sediment samples from Rio Grande; PCBs and dioxins should be considered as possible EROD activity inducer; chemical analysis should be expanded and consider other organic chemicals; sediment fractionation technique should also be applied in order to provide insights on causality from organic compounds.

A avaliação de sedimentos contendo de mistura complexa de substâncias contaminantes é um grande desafio, especialmente em reservatórios localizados próximos a áreas urbanas, onde existe um grande número de fontes de poluição, como é o caso do reservatório Rio Grande. Com o objetivo de proceder uma análise integrada, nós realizamos uma bateria de biotestes usando amostras de sedimento do reservatório Rio Grande e células permanentes da linhagem RTL-W1 e bactérias expostas a extrato acetônico (teste de citotoxicidade, teste de EROD, teste cometa, teste do micronúcleo e teste de flutuação de Ames) e também embriões de Danio rerio (teste de contato com o sedimento). Após a exposição dos embriões, nós retiramos o córion e realizamos medição de metais (ICP-MS) em embriões não coagulados (digestão: H2O2 e HNO3 sob radiação UV). Nós realizamos análises químicas de HPAs alvos no extrato e de dinâmica de metais, esta última avaliada como heterogeneidade temporal e remobilização para a coluna d\'água. O extrato do sedimento se mostrou citotóxico (NR50 = 10,3 mg sedimento equivalente /mL; n=4) e o sedimento se mostrou com elevado potencial tóxico para embriões de peixe (EC50 48h=12 mg sedimento/ mL; n=4). Não foram detectados metais no tecido de embriões não coagulados. Teste de EROD revelou alta atividade enzimática, com EC25 TCDD = 0,82 mg of SEQ/mL, e Bio-TEQ = 1884 pg/g (n=6). A concentração total de HPAs analisados no extrato foi de 763,6 &#181;g/kg; apesar disso, apenas 4.64 % do Bio-TEQ pôde ser explicado pelo PAH-TEQ. O teste de flutuação de Ames e o teste cometa revelaram altos potenciais para mutageno e genotóxicos. Os metais estudados aparentemente não são a causa primária para o efeito agudo observado, assim como os HPAs analisados. Porém, nós encontramos uma alta concentração de metais no sedimento, além de uma heterogeneidade temporal de curto tempo coincidente com a passagem de uma frente fria, e uma possível remobilização de metais para a coluna d\'água, o que levanta a necessidade de um melhor entendimento da dinâmica dos metais em um ambiente aquático como o estudado (tropical e polimítico), além da necessidade de um planejamento cuidadoso de desenhos experimentais de estudos de sedimentos (considerando as escalas temporal e espacial e a massa d\'água como um todo). Análise Integrada por meio de ponderação das evidências indicou a necessidade de ações de manejo para o sedimento do reservatório Rio Grande. No entanto, deve ser realizada a caracterização do risco, no contexto de uma Análise de Risco Ecológica, antes que se decida qual ação tomar, de forma a melhor dirigir o problema. Estudos complementares devem priorizar testes com organismos com exposição crônica a amostras do sedimento do Rio Grande; PCBs e dioxinas devem ser considerados como possíveis indutores de atividade de EROD; análises químicas do sedimento devem ser expandidas e considerar outros compostos orgânicos; técnicas de fracionamento de sedimento devem ser empregadas visando o estabelecimento de causalidade em respeito aos compostos orgânicos / Assessment of complex mixture sediments is a great challenge, especially for reservoir located near urban areas where a multitude of pollution sources is present, such as Rio Grande reservoir. Aiming an integrated assessment, we performed a battery of bioassays on sediment from Rio Grande reservoir, using permanent cell line RTL-W1 and bacteria exposed sediment acetonic extracts (cytotoxicity test, EROD assay, comet assay, micronucleus assay and Ames Fluctuation test) and Danio rerio embryos (whole sediment contact). After exposure, we measured metal (ICP-MS) in dechorionated non-coagulated fish embryos (digestion: H2O2 and HNO3 under UV light radiation). PAH was also measured in extracts and metal dynamics was evaluated as temporal heterogeneity and remobilization to water column. Sediment extract was highly cytotoxic (NR50 = 10.3 mg sediment equivalent /mL; n=4) and whole sediment showed high toxic potential to fish embryos (EC50 48h=12 mg sediment/ mL; n=4). No metal could be detected in the non-coagulated fish eggs, although metals were found in high concentrations with potential to cause negative effect. EROD assay showed dioxin-like activity, with EC25 TCDD = 0.82 mg of SEQ/mL, and Bio-TEQ as high as 1884 pg/g (n=6). Sum of target PAH in sediment extract was 763.6 &#181;g/kg; though 4.64 % of Bio- TEQ could be explained by PAH-TEQ. Ames Fluctuation test and comet assay reveled high potentials for mutageno- and genotoxicity. Studied metals appear not to be the cause of primary acute effect observed toxicity tests, nor seam target PAHs. Yet, we observed high concentration of metal in sediment, short-time temporal heterogeneity of metals coupled with front cold passage and possible remobilization into the water column, what raises the need for better understanding of metal dynamics in such aquatic environment (tropical polymithic) and careful planning for sediment sampling designs (considering temporal and spatial scales and the whole water column above the sediment). Integrated assessment through Weight-of-Evidence (WOE) approach indicates the need of management actions regarding sediment from Rio Grande reservoir. However, characterization of the risk in within an Ecological Risk Assessment (ERA) framework should precede action, in order to better address the problem. Further studies should prioritize chronic exposure of organisms to sediment samples from Rio Grande; PCBs and dioxins should be considered as possible EROD activity inducer; chemical analysis should be expanded and consider other organic chemicals; sediment fractionation technique should also be applied in order to provide insights on causality from organic compounds.