Thesis (Ph. D.)--University of Alabama at Birmingham, 2008. / Additional advisors: Houston Byrd, Chris Lawson, Sadanandan Velu, Charles Watkins. Description based on contents viewed Feb. 9, 2009; title from PDF t.p. Includes bibliographical references.

Mon travail de thèse se focalise sur la compréhension de différents aspects de la réactivité des acides hydroxamiques avec les métaux, comme la thermodynamique des équilibres, la structure des complexes métalliques, la cinétique des réactions et l'identification d'intermédiaires réactionnels. J'ai réalisé une analyse des systèmes réactionnels en variant les conditions environnementales, afin de déterminer les facteurs clefs qui gouvernent la réactivité. En particulier, j'ai déterminé les mécanismes réactionnels pour les processus de formation/dissociation des complexes métal-acide hydroxamique. Cela permet de mieux comprendre ce qui se passe à l'échelle moléculaire en conditions dynamiques et, donc, de maîtriser certaines propriétés physico-chimiques de la réaction lors d'une application de la réaction même. Les acides hydroxamiques sont une famille de composés organiques ayant une affinité importante pour différents métaux de transition. Pour cette raison, ce sont des ligands ubiquitaires en chimie et biochimie. En particulier, un des rôles physiologiques des acides hydroxamiques est associé à leur utilisation comme sidérophores, mais ils sont aussi des molécules bioactives avec des propriétés anti-tumorales, anti-fungales, anti-malaria et antituberculeuse. D'autre part, dans le domaine industriel, les acides hydroxamiques sont largement utilisés comme agents chélatants de différents métaux (Cr, Zn, Ni, Cu, Fe) ou comme agent de flottation dans la métallurgie extractive. Compte tenu de ces diverses applications, les études sur les mécanismes de formation/dissociation de complexes métalliques des acides hydroxamiques suscitent un intérêt croissant dans les communautés de physico-chimie et biochimie. Dans ce contexte, j'ai effectué une analyse détaillée, en solution aqueuse et en milieu micellaire, des mécanismes de réaction de différents acides hydroxamiques avec des ions métalliques communs dans les domaines biologique, industriel et environnemental. En particulier, j'ai étudié en détail la polyvalence des modes de coordination des acides hydroxamiques à travers les mécanismes de formation (i) d'un complexe mononucléaire (Ni(II)/acide salicylhydroxamique), (ii) d'un complexe dinucléaire (Fe(III)2/acide salicylhydroxamique), (iii) de composés supramoléculaires (metallacrowns) basés sur la chélation du Cu(II) par l'acide (S)-a-aminohydroxamique. De plus, j'ai accomplis une caractérisation chimique et structurale de ces différents complexes, dans le but de définir un lien entre leur structure et leur réactivité. Ce travail met aussi en évidence l'importance d'une approche basée sur l'utilisation de méthodes complémentaires (thermodynamiques et cinétiques) pour l'analyse de mécanismes de réaction complexes contrôlés par des équilibres multiples.

Inorganic macrocycles have stimulated interest in recent years for their magnetic properties, their associated host-guest chemistry and their aesthetically appealing structures. These characteristics have led to suggestions that they could be exploited for the purposes of ion recognition, catalysis, as single molecule magnets, MRI agents, antibacterial agents and as part of larger architectures in a molecular machine. This thesis explores the properties of a group of chromium(III) macrocycles, with functionality tailored towards different pursuits. Firstly the magnetic properties of a newly synthesised family of ring dimers are investigated. The nature of magnetic exchange within each ring leads to a net electronic spin which, it has been proposed, could represent a quantum binary digit within a quantum information processing system. By linking together pairs of rings, the degree of inter ring communication can be determined. Such interactions are important for the correlation of spin as initiation of quantum entanglement, a pre-requisite for quantum computing. The rings can also act as fluoro-metallocrowns, hosting the molecule which templated their formation. A range of rings with different guests are synthesised and their solid and solution state structures are explored. On templating about bulky dialkyl amines hybrid organic-inorganic rotaxanes are formed where the guest is fixed. In contrast when using small amines and alkali metals, exchange of guests is possible. The dynamics of all of these systems are investigated with proton NMR, quite remarkable for such highly paramagnetic complexes.

Comme nous le savons, les applications sont déterminées par des propriétés, qui sont essentiellement déterminées par la structure. L’interaction entre la forme (structure moléculaire) et la fonction (propriétés physiques) peut être exploitée par le ligand, l’ion métallique, l'approche métallacrown et ainsi de suite. Les travaux portent sur la synthèse et l’étude du comportement magnétique de complexes mononucléaires cobalt(II) de géométrie bipyramide trigonale et sur l’étude de complexes mononucléaires de lanthanides possédant une structure de type métallacrown.Pour les complexes de cobalt(II), l’objectif a été de modifier l’anisotropie magnétique en modifiant la nature du ligand organique tétradenté et du ligand terminal en gardant, autant que faire se peut, la géométrie et même la symétrie des complexes. Presque tous ces complexes se comportent comme des molécules-aimants avec une barrière énergétique à l’inversion de l’aimantation qui peut être liée à leur anisotropie magnétique et donc à la nature des ligands. Et les complexes métallacrown à base de lanthanides étant hautement symétriques, permet de les utiliser comme modèles pour effectuer une corrélation entre la nature de l’ion lanthanide et leurs propriétés d’aimants.La thèse est composée de 6 chapitres. Le chapitre 1 présente l’état de l’art du magnétisme, des molécules-aimants (SMMs et SIMs), et quelques exemples importants. Le chapitre 2 se concentre sur une famille de complexes de géométriebipyramide trigonale de formule générale [Co(Me6tren)X]Y avec le ligand axial (X) et le contre-ion (Y) induisant le comportement SMM.Dans cette série de composés, j’ai étudié l’influence du ligand axial X sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique. J’ai montré que la série des halogénures, l’anisotropie la plus forte est obtenue pour le ligand axial fluorure (F–). J’ai aussi étudié l’effet du cation Y qui influence l’interaction entre les molécules qui affectent le comportement d’aimant moléculaire. Au chapitre 3, on étudie l’influence du changement du ligand tétradenté. Le remplacement des trois atomes d’azote qui se trouvent en position équatoriale dans la sphère de coordination de cobalt(II) par des atomes de soufre induit une augmentation des distances Co–L dans le plan équatorial qui conduit à une plus forte anisotropie. Les calculs théoriques effectués sur ces complexes permettent de rationaliser les résultats expérimentaux et surtout de prévoir les propriétés de nouveaux complexes. Les chapitres 4 et 5 concernent deux séries de SMM 12-MC-4 basées sur LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) avec les ligands basés sur l’acide salicylhydroxamique (H3shi) et l’acide 3-hydroxy-2-naphtohydroxamique (H3nha). J’ai préparé plusieurs complexes et étudié leurs propriétés magnétiques. Les calculs théoriques permettent de rationaliser la différence entre les propriétés des magnétiques dues aux différents ions lanthanide. Enfin, une conclusion générale avec des perspectives sont récapitulées au chapitre 6. / As we know, the applications are determined by properties, which are essentially determined by structure. The interplay between form (molecular structure) and function (physical properties) can be exploited engineering by the ligand, the metal ion, the metallacrown approach and so on. The work focuses on the synthesis and the study of the magnetic behavior of mononuclear cobalt(II) complexes with trigonal geometry and on the study of mononuclear lanthanide complexes that possess a metallacrown structure.For the cobalt(II) complexes, the aim was to tune the magnetic anisotropy by changing the nature of the tetradentate organic ligand and the terminal ligand. Almost all these complexes behave as Single Molecule Magnets with an energy barrier to the reversal of the magnetization that can be linked to their magnetic anisotropy and thus to the nature of the organic ligands. The lanthanide containing metallacrown complexes are highly symmetric, which allows performing a correlation between the nature of the lanthanide ion and their Single Molecule Magnet properties.The dissertation will be composed of 6 chapters. Chapter 1 introduces the background of the magnetism, Single Molecule Magnets, Single Ion Magnets, and some important SIMs. Chapter 2 focuses on a family of trigonal bipyramidal complexes [Co(Me6tren)X]Y. We show that the axial ligand affects the SMM behavior allowing us to prepare a complex with a magnetic bistability at T = 2 K. In Chapter 3, we examine the effect of changing the coordinated atoms (sulfur instead of nitrogen) in the equatorial coordination sphere of cobalt(II). We demonstrate that this slight change improves the SMM behavior. Chapter 4 and 5, which concern two series of 12-MC-4 SMMs based on LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) with the ligands salicylhydroxamic acid (H3shi) and 3-hydroxy-2-naphthohydroxamic acid (H3nha), respectively, where we correlate the nature of the lanthanide ion to its magnetic behavior using ab initio calculations. At last, the understanding gained from this dissertation research, along with future research directions will be recapitulated in Chapter 6.