This thesis describes the synthesis of ruthenium based molecular clusters and their characterisation. Chapter 2 introduces the concept that the very large zero-field splitting (D = 2.9 cm–1) in the S = 5/2 ground state of [Ru2Mn(μ3-O)(tBuCO2)6(py)3] can be modelled by antisymmetric exchange effects. This is supported by measurement of the single ion D values from the Fe2Mn analogue. The same model is applied to the Ru2Ni analogue to describe the zero-field splitting in the S = 1 ground state, (DGS = +8.0 cm–1 from DNi = -4.0 cm–1) in Chapter 3.Chapters 3 and 4 give the full characterisation of each of the two families, [MIII2MII(μ3-O)(tBuCO2)6(py)3] (MIII = Ru or Fe, MII = Mn, Co, Ni or Zn), through IR, electronic absorption and NMR spectroscopy and are structurally characterised by X-ray diffraction. The total spin ground states and zero-field splitting of those ground states have been ascertained by SQUID magnetometry and EPR spectroscopy. Due to the redox activity of the Ru2M complexes chemical oxidations led to the isolation of [RuIII2CoIIIO(tBuCO2)6(py)3]+ (5) and [RuIIIRuIVNiIIO(tBuCO2)6(py)3]+ (6); the locus of their oxidation was determined with the aid of X-ray absorption spectroscopy (XAS).Chapter 5 shows that due to the ease of the substitution of the terminal ligand in Ru2M they can be linked to other molecular clusters with N-donor ligands, in this case [Cr7NiF8(tBuCO2)15(O2CC5H4N)][NH2Pr2] in order to synthesise [Ru2NiO(tBuCO2)6(py)(Cr7NiF8(tBuCO2)15(O2CC5H4N))2][NH2Pr2]2. In situ oxidation experiments have also been carried out to assess the switchabilty of the redox active linker. Chapter 6 demonstrates a new structural archetype for tetranuclear ruthenium mixed-metal complexes, with the formula, [Ru2M2(µ3-OH)2(tBuCO2)7(py)4], where M is either Co (1) or Ni (2). SQUID magnetometry and EPR spectroscopy have determined the spin ground states as, Seff = 1/2 in 1 and S = 3/2 in 2. The magnetic anisotropy in 2 has been determined as +2.02 cm–1 for the S = 3/2 ground state.

The prime objectives of contrast agents in Magnetic Resonance Imaging(MRI) is to accelerate the relaxation rate of the solvent water protons in the surrounding tissue. Paramagnetic relaxation originates from dipole-dipole interactions between the nuclear spins and the fluctuating magnetic field induced by unpaired electrons. Currently Gadolinium(III) chelates are the most widely used contrast agents in MRI, and therefore it is incumbent to extend the fundamental theoretical understanding of parameters that drive the relaxation mechanism in these complexes. Traditionally the Solomon-Bloembergen-Morgan equations have been utilized to describe relaxation times in terms, primarily of the Zeeman interaction, which is the splitting of degenerate energy levels due to an applied magnetic field. However, in compounds such as Gadolinium(III) complexes with total electron spins higher than 1 (in this case S=7/2) other interactions such as the Zero-Field Splitting(ZFS) play a significant role. ZFS is the splitting of degenerate energy levels in the absence of an external magnetic field. For this purpose, the current research delves into an understanding of the relaxation process, focusing on ZFS in various complexes of interest, using quantum chemical methods as well as molecular dynamic simulations.

Lors d'examens IRM des agents de contraste sont utilisés afin d'affiner les diagnostics. Ces agents sont constitués d'un ion paramagnétique, la plupart du temps le gadolinium, chélaté par un ligand linéaire ou macrocyclique afin d'éviter tout relargage et donc toute toxicité. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés magnétiques de complexes de gadolinium. Ces propriétés magnétiques influencent la relaxation d'une molécule d'eau coordinée à l'ion central, relaxation à l'origine des contrastes visibles sur les images IRM. Nous nous sommes intéressés à l'agent de contraste commercial ProHance ainsi qu'à des systèmes dérivés. Après avoir réalisé des simulations de dynamique moléculaire ab initio des espèces à étudier, et les avoir analysées, nous avons sur ces systèmes des calculs de structure électronique explicitant les interactions hyperfines en jeu au sein du système, ainsi que le Zero-Field Splitting. Il a ainsi été possible de définir un tenseur hyperfin moyen pour chacun des systèmes étudiés. De plus, une décomposition du terme en fonction de variables collectives géométriques a permis d'expliciter l'origine des fluctuations rapides du tenseur hyperfin dans le cas du ProHance. Enfin, le ZFS a été décomposé en un terme dit transitoire et un terme dit statique. Ceci permettra par la suite de modéliser la relaxation électronique des systèmes étudiés et la relaxation du proton de la molécule d'eau coordinée.

Comme nous le savons, les applications sont déterminées par des propriétés, qui sont essentiellement déterminées par la structure. L’interaction entre la forme (structure moléculaire) et la fonction (propriétés physiques) peut être exploitée par le ligand, l’ion métallique, l'approche métallacrown et ainsi de suite. Les travaux portent sur la synthèse et l’étude du comportement magnétique de complexes mononucléaires cobalt(II) de géométrie bipyramide trigonale et sur l’étude de complexes mononucléaires de lanthanides possédant une structure de type métallacrown.Pour les complexes de cobalt(II), l’objectif a été de modifier l’anisotropie magnétique en modifiant la nature du ligand organique tétradenté et du ligand terminal en gardant, autant que faire se peut, la géométrie et même la symétrie des complexes. Presque tous ces complexes se comportent comme des molécules-aimants avec une barrière énergétique à l’inversion de l’aimantation qui peut être liée à leur anisotropie magnétique et donc à la nature des ligands. Et les complexes métallacrown à base de lanthanides étant hautement symétriques, permet de les utiliser comme modèles pour effectuer une corrélation entre la nature de l’ion lanthanide et leurs propriétés d’aimants.La thèse est composée de 6 chapitres. Le chapitre 1 présente l’état de l’art du magnétisme, des molécules-aimants (SMMs et SIMs), et quelques exemples importants. Le chapitre 2 se concentre sur une famille de complexes de géométriebipyramide trigonale de formule générale [Co(Me6tren)X]Y avec le ligand axial (X) et le contre-ion (Y) induisant le comportement SMM.Dans cette série de composés, j’ai étudié l’influence du ligand axial X sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique. J’ai montré que la série des halogénures, l’anisotropie la plus forte est obtenue pour le ligand axial fluorure (F–). J’ai aussi étudié l’effet du cation Y qui influence l’interaction entre les molécules qui affectent le comportement d’aimant moléculaire. Au chapitre 3, on étudie l’influence du changement du ligand tétradenté. Le remplacement des trois atomes d’azote qui se trouvent en position équatoriale dans la sphère de coordination de cobalt(II) par des atomes de soufre induit une augmentation des distances Co–L dans le plan équatorial qui conduit à une plus forte anisotropie. Les calculs théoriques effectués sur ces complexes permettent de rationaliser les résultats expérimentaux et surtout de prévoir les propriétés de nouveaux complexes. Les chapitres 4 et 5 concernent deux séries de SMM 12-MC-4 basées sur LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) avec les ligands basés sur l’acide salicylhydroxamique (H3shi) et l’acide 3-hydroxy-2-naphtohydroxamique (H3nha). J’ai préparé plusieurs complexes et étudié leurs propriétés magnétiques. Les calculs théoriques permettent de rationaliser la différence entre les propriétés des magnétiques dues aux différents ions lanthanide. Enfin, une conclusion générale avec des perspectives sont récapitulées au chapitre 6. / As we know, the applications are determined by properties, which are essentially determined by structure. The interplay between form (molecular structure) and function (physical properties) can be exploited engineering by the ligand, the metal ion, the metallacrown approach and so on. The work focuses on the synthesis and the study of the magnetic behavior of mononuclear cobalt(II) complexes with trigonal geometry and on the study of mononuclear lanthanide complexes that possess a metallacrown structure.For the cobalt(II) complexes, the aim was to tune the magnetic anisotropy by changing the nature of the tetradentate organic ligand and the terminal ligand. Almost all these complexes behave as Single Molecule Magnets with an energy barrier to the reversal of the magnetization that can be linked to their magnetic anisotropy and thus to the nature of the organic ligands. The lanthanide containing metallacrown complexes are highly symmetric, which allows performing a correlation between the nature of the lanthanide ion and their Single Molecule Magnet properties.The dissertation will be composed of 6 chapters. Chapter 1 introduces the background of the magnetism, Single Molecule Magnets, Single Ion Magnets, and some important SIMs. Chapter 2 focuses on a family of trigonal bipyramidal complexes [Co(Me6tren)X]Y. We show that the axial ligand affects the SMM behavior allowing us to prepare a complex with a magnetic bistability at T = 2 K. In Chapter 3, we examine the effect of changing the coordinated atoms (sulfur instead of nitrogen) in the equatorial coordination sphere of cobalt(II). We demonstrate that this slight change improves the SMM behavior. Chapter 4 and 5, which concern two series of 12-MC-4 SMMs based on LnGa4 (Ln = TbIII, DyIII, HoIII, ErIII, YbIII) with the ligands salicylhydroxamic acid (H3shi) and 3-hydroxy-2-naphthohydroxamic acid (H3nha), respectively, where we correlate the nature of the lanthanide ion to its magnetic behavior using ab initio calculations. At last, the understanding gained from this dissertation research, along with future research directions will be recapitulated in Chapter 6.

Nous avons étudié, par RPE impulsionnelle, la cohérence quantique et des spins électroniques des ions de transition Mn2+, Co2+, Fe3+, et des complexes Fe3+/Cs+ et Fe3+/Na+, tous présents dans le ZnO monocristallin. Nous avons trouvé que l’anisotropie magnétique peut altérer la cohérence de la phase dynamique des qubits des spins électroniques. Nous avons mesuré une faible décohérence pour les spins d’ions Mn2+et Fe3+ dans ZnO, qui ont tous deux une faible anisotropie magnétique uniaxiale, tandis que les ions Co2+ isolés avec une très forte anisotropie magnétique uniaxiale, une décohérence rapide a été mis en évidence. Nous avons trouvé que les spins électroniques des complexes de type Fe3+/Cs+, ayant un tenseur d’anisotropie magnétique plus complexe que la simple anisotropie uniaxiale des ions Fe3+ isolés, possèdent presque le même temps de décohérence. Par la méthode des perturbations, nous avons mis en évidence théoriquement un terme supplémentaire à la phase habituelle de Berry, dû à l’anisotropie magnétique et qui existe dans tout système ayant un spin S>1/2. / We studied by pulsed EPR (p-EPR), the quantum coherence of electronic spins qubits of isolated transition metal ions of Mn2+, Co2+, Fe3+ and Fe3+/Cs+ as well as Fe3+/Na+ complexes, all found as traces in mono-crystalline ZnO. Indeed, we experimentally demonstrated that the magnetic anisotropy can alter the coherence of the dynamic phase of electronic spins qubits. We found a small decoherence for Mn2+ and Fe3+, spins having a small uniaxial magnetic anisotropy, and on the contrary, we found a very strong decoherence for Co2+ spins having a very strong uniaxial magnetic anisotropy. We found that the electronic spins of the Fe3+/Cs+ complex, having a more complex tensor magnetic anisotropy compared to the simplest uniaxial one of isolated Fe3+ spins in ZnO, have almost the same coherence time. By the perturbation method, we have found theoretically an additional term to the usual geometric Berry phase, due to the magnetic anisotropy which exists in any system having a spin S>1/2.