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Mikro- und Nanostrukturierung von Porphyrinmonolagen Entwicklung eines Stickstoffmonoxid-Sensors /Dietrich, Christoph. January 2002 (has links) (PDF)
Freiburg (Breisgau), Universiẗat, Diss., 2002.
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Synthese von Porphyrin- und Chlorinderivaten zur Immobilisierung auf Elektrodenoberflächen und Darstellung von Porphyrin-Fulleren-DyadenWedel, Michael. Unknown Date (has links) (PDF)
Universiẗat, Diss., 2000--Bremen.
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De-novo-synthetisierte Proteine mit MetalloporphyrinkofaktorenFahnenschmidt, Monika. Unknown Date (has links)
Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.
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Eine massensensitive Elektronische Nase zur Erkennung, Unterscheidung und Qualitätskontrolle von Safran und TrüffelMashayekhi, Parham. Unknown Date (has links) (PDF)
Universiẗat Diss., 2005--Bonn.
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Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthesis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and BondingIshtaiwi, Zakariyya 11 May 2009 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen
Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur
Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung.
Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die
Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation
Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur
Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3)
zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4-
C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3
durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die
Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die
Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-
n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet.
Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die
Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d,
n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung
kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden.
Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5),
PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die
Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a)
mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a -
c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt,
dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines
zweidimensionalen Netzwerks ist.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0.
und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden
zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4-
Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4
(2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt.
Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden
Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn-
Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2).
Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung-
Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer
Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen
Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist
ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst
organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die
Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.
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Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthesis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and BondingIshtaiwi, Zakariyya 05 March 2009 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen
Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur
Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung.
Die Lithiierung von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2, 3) mit nBuLi und die
Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit SiCl4 liefert Dendrimere der 0. Generation
Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)4 (n = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 zur
Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0; 1; 2; 3)
zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4-
C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3, welche ausgehend von 1-Br-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3
durch Metallierung mit tBuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl4 zur Reaktion, so erhält man die
Dendrimere der 1. Generation Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)4 (G1b, n = 1; G1c n = 2). Erfolgt die
Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-
n)3)3 (D1bCl, n = 1; D1cCl, n = 2) gebildet.
Die Silylierung von 1-Li-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 mit 1-Br-4-SiCl3-C6H4 liefert die
Dendronen der 1. Generation 1-Br-C6H4-4-Si(C6H4-4-(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3)3 (D1b, n = 1; D1c, n = 2; D1d,
n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung
kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur von D1bCl belegt werden.
Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH2)3B(OH)2)2 (2), Si(C6H4-4-SiMe2((CH2)3B(OH)2)4 (5),
PhMeSi((CH2)3OH)2 (3) und Si(C6H4-4-SiMe3-n((CH2)3OH)n)4 (6a, n = 1; 6b, n = 2; 6c, n = 3) wird beschrieben. Die
Boronsäuren 2 und 5 sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH2CH=CH2)2 (1) und Si(C6H4-4-SiMe2(CH2CH=CH2))4 (4a)
mit HBBr2·SMe2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während 3 und 6a - 6c durch Hydroborierung von 1 und 4a -
c mit BH3·SMe2 und anschließender Oxidation mit H2O2 erhalten werden. Die Einkristallröntgenstruktur von 6a zeigt,
dass das Molekül aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines
zweidimensionalen Netzwerks ist.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0.
und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden
zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4 (n =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C6H4-
Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (n = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4
(2b, n = 1; 2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C6H4-Si(C6H4-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)3 (4a, n = 0; 4b, n = 1; 4c, n =2) überführt.
Aus diesen werden nach der Methode von Lindsey durch Umsetzung mit Pyrrol, BF3·OEt2 und DDQ die entsprechenden
Porphyrine H2T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (5b, n = 1; 5c, n = 2) bzw. H2T(-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (7a, n = 0; 7b, n = 1; 7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc)2 liefert die Zn-
Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH2CH=CH2)nMe3-nC6H4)P (6a, n = 1; 6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C6H4-Si(C6H4-4-
Si(CH2CH=CH2)nMe3-n)P (8a, n = 0; 8b, n = 1; 8c, n =2).
Ausgehend von 5b und 5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheiten via Hydroborierung-
Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer
Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen
Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH2)3-OH)Me2-C6H4)P] 10a ist
ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst
organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die
Einkristallröntgenstrukturen von 5b, 5c, 6b und 7b werden ebenfalls vorgestellt.
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