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Synthese und morphologische Charakterisierung von Blockcopolymeren aus metallorganischen und organischen SegmentenKloninger, Christian. Unknown Date (has links)
Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.
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Mehrkernige Organometallverbindungen - Synthese, Reaktionsverhalten und elektronische EigenschaftenBack, Stephan 05 April 2000 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese,
das Reaktionsverhalten und die elektrochemischen
Eigenschaften neuartiger heterometallischer
Übergangsmetallkomplexe beschrieben. Zum einen ist
in diesen Komplexen ein frühes Übergangsmetallzentrum
in hoher Oxidationsstufe, z.B. Ti(IV), mit einem
späten Übergangsmetallzentrum in niedriger
Oxidationsstufe, z.B. Ru(II), über ein organisches,
pi-konjugiertes System verknüpft. Die Darstellung
dieser sog. ¨Early-Late¨-Komplexe erfolgt durch
sigma,sigma-, sigma,hapto1- oder sigma,hapto2-Koordination
der organischen Bausteine an die entsprechenden
Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese Komplexe
können als Modellverbindungen für eine elektronische
Kommunikation zwischen unterschiedlichen Metallzentren
angesehen werden. Eine durch das pi-konjugierte
System vermittelte Wechselwirkung konnte mittels
cyclovoltammetrischer Methoden nachgewiesen werden.
Zum anderen wurden wegbereitende Arbeiten zur
Synthese metallorganischer Polymere unternommen.
Diese neuartigen Polymere sollen einen durch die
Gestalt der Monomere vorgebildeten Richtungsvektor
besitzen. Dafür wurde eine Reihe ein- und mehrkerniger,
homo- und heterometallischer Platin(II)-Acetylide
synthetisiert um an ihnen Untersuchungen zur
Stabilität der Pt-CCC sigma-Bindung durchzuführen.
Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde
untersucht. Die Eignung des Pt(II)-Systems
[Pt{C6H2(CH2NMe2)2-2,6-(CC)-4)] zum Aufbau leitender
organometallischer Polymere konnte nachgewiesen werden.
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Pillared Paddle-Wheel Frameworks als stationäre Phasen für gaschromatographische TrennungenBöhle, Tony 20 June 2013 (has links) (PDF)
Metal-organic Frameworks (MOFs) sind eine neue Klasse poröser und kristalliner Feststoffe, die durch ihren modularen Aufbau aus organischen und anorganischen Einheiten einzigartige Eigenschaften unter den porösen Materialien besitzen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht ihre Anwendung im Bereich der Gaschromatographie, die bislang nur wenig erforscht ist. Dazu werden drei verschiedene MOFs aus der Reihe der „Pillared Paddle-Wheel Frameworks“ (PPFs) in GC Kapillarsäulen abgeschieden und untersucht. Durch systematische Messungen kann gezeigt werden, dass PPFs nicht nur zur Analyse flüchtiger organischer Verbindungen, sondern auch für spezielle Anwendungen wie Größenausschlusschromatographie und Enantiomerentrennungen anwendbar sind. Weiterhin wurden Adsorptionsenthalpien und -entropien sowie Diffusionskonstanten und Massenübergangskoeffizienten für ein breites Analytenspektrum bestimmt.
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Mehrkernige Organometallverbindungen - Synthese, Reaktionsverhalten und elektronische EigenschaftenBack, Stephan 10 February 2000 (has links)
In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese,
das Reaktionsverhalten und die elektrochemischen
Eigenschaften neuartiger heterometallischer
Übergangsmetallkomplexe beschrieben. Zum einen ist
in diesen Komplexen ein frühes Übergangsmetallzentrum
in hoher Oxidationsstufe, z.B. Ti(IV), mit einem
späten Übergangsmetallzentrum in niedriger
Oxidationsstufe, z.B. Ru(II), über ein organisches,
pi-konjugiertes System verknüpft. Die Darstellung
dieser sog. ¨Early-Late¨-Komplexe erfolgt durch
sigma,sigma-, sigma,hapto1- oder sigma,hapto2-Koordination
der organischen Bausteine an die entsprechenden
Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese Komplexe
können als Modellverbindungen für eine elektronische
Kommunikation zwischen unterschiedlichen Metallzentren
angesehen werden. Eine durch das pi-konjugierte
System vermittelte Wechselwirkung konnte mittels
cyclovoltammetrischer Methoden nachgewiesen werden.
Zum anderen wurden wegbereitende Arbeiten zur
Synthese metallorganischer Polymere unternommen.
Diese neuartigen Polymere sollen einen durch die
Gestalt der Monomere vorgebildeten Richtungsvektor
besitzen. Dafür wurde eine Reihe ein- und mehrkerniger,
homo- und heterometallischer Platin(II)-Acetylide
synthetisiert um an ihnen Untersuchungen zur
Stabilität der Pt-CCC sigma-Bindung durchzuführen.
Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde
untersucht. Die Eignung des Pt(II)-Systems
[Pt{C6H2(CH2NMe2)2-2,6-(CC)-4)] zum Aufbau leitender
organometallischer Polymere konnte nachgewiesen werden.
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Bildungsbedingungen und rationale SynthesestrategienHausdorf, Steffen 18 November 2011 (has links) (PDF)
MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.
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Pillared Paddle-Wheel Frameworks als stationäre Phasen für gaschromatographische TrennungenBöhle, Tony 25 April 2013 (has links)
Metal-organic Frameworks (MOFs) sind eine neue Klasse poröser und kristalliner Feststoffe, die durch ihren modularen Aufbau aus organischen und anorganischen Einheiten einzigartige Eigenschaften unter den porösen Materialien besitzen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht ihre Anwendung im Bereich der Gaschromatographie, die bislang nur wenig erforscht ist. Dazu werden drei verschiedene MOFs aus der Reihe der „Pillared Paddle-Wheel Frameworks“ (PPFs) in GC Kapillarsäulen abgeschieden und untersucht. Durch systematische Messungen kann gezeigt werden, dass PPFs nicht nur zur Analyse flüchtiger organischer Verbindungen, sondern auch für spezielle Anwendungen wie Größenausschlusschromatographie und Enantiomerentrennungen anwendbar sind. Weiterhin wurden Adsorptionsenthalpien und -entropien sowie Diffusionskonstanten und Massenübergangskoeffizienten für ein breites Analytenspektrum bestimmt.
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Untersuchungen zum „Controlled SBU Approach“ an metall-organischen Gerüstverbindungen und Syntheseversuche metallsubstituierter MOF-5- und MOF-177-Homologer / Investigation of the „Controlled SBU Approach“ of metal-organic frameworks and synthesis of metal substituted IRMOF- and MOF-177-homologuesMüller, Tobias 05 July 2012 (has links) (PDF)
Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw.
MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden.
Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet.
Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und
MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden.
Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse:
• Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I).
• Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert.
• Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen
Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden.
• Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form
[CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.
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Bildungsbedingungen und rationale Synthesestrategien: MOF-5 und seine HomologenHausdorf, Steffen 30 September 2011 (has links)
MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.
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Untersuchungen zum „Controlled SBU Approach“ an metall-organischen Gerüstverbindungen und Syntheseversuche metallsubstituierter MOF-5- und MOF-177-HomologerMüller, Tobias 25 June 2012 (has links)
Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw.
MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden.
Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet.
Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und
MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden.
Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse:
• Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I).
• Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert.
• Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen
Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden.
• Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form
[CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung
1.1 Hintergrund und Motivation
1.2 Arbeitsfelder
2 Grundlagen
2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA)
2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry"
2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU"
2.1.3 CSA - die rationalere Synthese?
2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern
2.2.1 Einteilung
2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe
2.3 MOF-5 und MOF-177
2.4. EPR-Spektroskopie
2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen
3 Experimenteller Teil
3.1 Allgemeines
3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien
3.1.2.Analytik
3.2 Synthese der Precursor
3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg)
3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn)
3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer
3.3.1 MOF-5(Mg)
3.3.2 MOF-5(Mn)
3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen
3.4.1 MOF-177(Co)
3.4.2 MOF-177(Be)
3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung
4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick
4.1. Zusammenfassung
4.2. Ausblick
5 Anhang
5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen
E1 Netztheorie und Retikulare Chemie
E2 Scale Chemistry
E3 EPR-Spektroskopie
5.2 Datenausgabe Strukturanpassung
5.3 Tabellen
5.4 Ergänzende Abbildungen
5.5 Pulverdiffraktogramme
5.6 Messkurven
5.7 EPR-Spektren
5.8 UV/VIS-Spektren
5.9 Sonstiges
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