Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T01:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Angelo_JoseVicenteHallak_M.pdf: 3496953 bytes, checksum: 83b2dec0eb5a6e75cbc8211e5dc307aa (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Foi projetado, construído e testado um equipamento para medir o segundo coeficiente virial de gases. O método experimental utilizado é o método relativo da variação de temperatura a volume constantes. Como o gás de referência nos experimentos realizados foi usado nitrogênio e como gás em estudo, o metano. Os dados do segundo coeficiente virial do metano forma obtidos a 303,15K e 323,15K, a pressões próximas da atmosférica. Os resultados para as temperaturas citadas foram ¿33,9 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol e ¿32,3 '+ ou ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectivamente.Os resultados a 303,15 K apresentaram desvios da ordem de 17 a 26% em relação aos dados da literatura. Esses valores se devem a vazamentos contatados na aparelhagem. Sanados estes vazamentos, os resultados do segundo coeficientes virial a 323,15 K apresentaram desvios na faixa de 1 a 10%. Esta faixa representa desvios absolutos entre 0,3 e 3,0 'cm POT. 3¿/mol sobre o valor medido. Estes valores estão dentro da faixa de erro tolerável para o método experimental aplicado. Os resultados alcançados permitem concluir que o equipamento desenvolvido e o método utilizado possibilitam a determinação do segundo coeficiente virial de gases. O equipamento pode também ser aplicado em medidas do coeficiente virial de soluções gasosas / Abstract: An equipment for measuring the second virial coefficients of gases has been projected, built and tested. The experimental method used is the relative method of chaging temperature, with constant volume. The reference gas used in the experiments was nitrogen and the gas studied was methane. The data about second virial coefficient of methane were obtained at 303,15 K and 323,15K, with pressures near the atmospheric pressure. The results for the mentioned temperatures were ¿33,9 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol and ¿32,3 '+ or ¿' 1,5 'cm POT. 3¿/mol, respectively. The results at 303,15 K have showed deviations of 17 to 26%, comparing with literature data. These values are due to leaks detected in the equipment. Fixing these leaks, the results of the second virial coefficients at 323,15 K have showed deviations in the range of 1 to 10%. This range represents absolute deviations between 0,3 and 3,0 'cm POT. 3¿/mol over the measured value. These values are within the range of tolerable error for the experimental method applied. The results reached allow us to conclude that the equipment and the experimental method may be used in the determination of the second virial coefficient of gases. This equipment can also be used for measuring the virial coefficient of gas mixtures / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica

Neste trabalho foi proposto uma nova rota para a síntese de materiais híbridos à base zinco a partir de líquidos iônicos. Os materiais obtidos foram nanoestruturas de ZnO e o mineral simonkolleita (Zn5(OH)8Cl2.H2O) microestruturado, os quais podem ser preparados pela hidrólise de adutos iônicos do tipo RMI.ZnCl3 (RMI = alquilimidazólio) a partir da adição de uma solução de NaOH. Foi constatado que a obtenção de ZnO ou de simonkolleita dependeu unicamente da concentração de NaOH utilizada. Obtiveram-se diferentes morfologias de ZnO (desde nanoestruturas irregulares até nanobastões) e tamanhos de partícula (45-120 nm) apenas mudando a relação entre líquido iônico e material precursor de zinco. Conforme esta relação era maior, obtiveram-se nanobastões mais definidos e de maior comprimento. O mineral simonkolleita microestruturado foi obtido em morfologia hexagonal. Os materiais foram caracterizados por UV-Vis, IV, DRX, MEV, MET, TGA e BET, onde foi possível saber que todos os materiais obtidos pela rota sintética proposta eram cristalinos, de morfologia definida, que havia líquido iônico remanescente após isolamento, que eram semicondutores (3,25 eV para ZnO e 5,94 eV para simonkolleita) e possuem baixa área superficial (3-12 m²/g) Utilizou-se estes semicondutores como fotocatalisadores para as reações de water splitting e acoplamento oxidativo de metano. As reações de acoplamento de metano foram estudadas na presença de diferentes proporções de metano e oxigênio, e ficou evidenciado que nas reações efetuadas com traços de oxigênio, o produto majoritário foi CO2 e quando as proporções CH4:O2 eram conhecidas o produto majoritário foi C2H6. Os resultados mostram que na presença de ZnO obteve-se a produção de até 1417 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 e 787 μmolC2H6.g-1.h-1 para as reações de acoplamento de metano, enquanto que para o mineral simonkolleita obteve-se até 972 μmolH2.g-1.h-1 para a reação de water splitting e de até 13 μmolCO2.g-1.h-1 para a reação de acoplamento de metano. Estes resultados mostram a grande eficiência destes materiais para as reações que foram investigadas, o que evidencia a eficácia da rota proposta para a produção de semicondutores eficientes para reações fotocatalíticas. / In this work, a new route was proposed of hybrid Zn-based materials from ionic liquids. The obtained materials were nanostructured ZnO and the microstructured mineral simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O), which can be prepared from the hydrolysis of ionic aducts of the type RMI.ZnCl3 (RMI = alkylimidazolium) from the addition of a solution of NaOH. It was found that obtained ZnO or simonkolleite depended solely on the NaOH concentration used. Different ZnO morphologies (from irregular nanosctructures to nanorods) and particles sizes (45-120 nm) were obtained by only changing the ratio of ionic liquid to zinc precursor material. As this ratio was higher, more defined and longer nanorods were obtained. The microstructured simonkolleite mineral in hexagonal morphology. The materials were characterized by UV-Vis, IR, XRD, SEM, TEM, TGA and BET, where it was possible to know that all materials obtained by the proposed synthetic route were crystalline, of defined morphology, that had ionic liquid remaining after isolation, were semiconductors (3. 25 eV for ZnO and 5.94 eV for simonkolleite) and had a low surface area (3-12 m²/g) These semiconductors were used as photocatalysts for the water splitting and methane coupling reactions. The methane coupling reactions were studied in the presence of different proportions of methane and oxygen, and it was evidenced that in reactions carried out with traces of oxygen, the major product was CO2 and when the CH4:O2 ratio were know the major product was C2H6. The results show that in the presence of ZnO, the production of up to 1417 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and up to 67 μmolCO2.g-1.h-1, 43 μmolCO.g-1.h-1 and 787 μmolC2H6.g-1.h-1 for methane coupling reactions, while for mineral simonkolleite the production of up to 972 μmolH2.g-1.h-1 for water splitting reaction and 13 μmolCO2.g-1.h-1 for methane coupling reactions. These results show the high efficiency of these materials for the reactions that were investigated, which evidences the effectiveness of the proposed route for the production of efficient semiconductors for photocatalytic reactions.

[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol. / [CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol. / [EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes. / Cortés Ortiz, WG. (2020). Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149378 / TESIS

Memoria para optar al Título Profesional de Ingeniera Forestal / El dióxido de carbono (CO2) y el metano (CH4) son gases de efecto invernadero (GEI) ya que el incremento de éstos en la atmósfera explica el calentamiento global. Los flujos de GEI de los suelos están fuertemente influenciados por el contenido de agua, la temperatura y el uso del suelo. Las perturbaciones en el ecosistema esclerófilo chileno alteran el intercambio de CO2 y CH4 entre el suelo y la atmósfera, pero las magnitudes son inciertas. El objetivo de este estudio fue analizar los flujos de CO2 y CH4 en suelos de matorrales y bosques esclerófilos de la zona Central de Chile. La hipótesis fue que los flujos de CO2 y CH4 están condicionados por la cobertura vegetal, la temperatura y la humedad del suelo. Se determinaron in situ los flujos de CO2 con un analizador de gases infrarrojo (IRGA), flujos de CH4 por cromatografía de gases, midiendo también temperatura (Ts) y contenido volumétrico de agua en el suelo (θv). Las mediciones se realizaron en verano e invierno en un gradiente de perturbación, el cual consideró una comunidad de peumo (Cryptocarya alba)-litre (Lithraea caustica)-quillay (Quillaja saponaria) (PLQ, situación menos perturbada); quillay-tevo (Retanilla trinervia)-colliguay (Colliguaja odorifera) (QTC, medianamente perturbada) y espinal (formación de Acacia caven; ESP más perturbada). Los flujos de CO2 en los suelos fueron menores en verano (1,818 ± 0,15 μmol CO2 m-2 s-1) que en invierno (4,884 ± 0,38 μmol CO2 m-2 s-1) (p<0,001), con diferencias entre los niveles de degradación (p<0,001), donde la mayor tasa de emisión de CO2 fue en la situación menos degradada PLQ. Los suelos fueron sumideros de CH4 en verano (-4,121 ± 0,97 nmol CH4 m-2 s-1) y fuentes en invierno (4,436 ± 1,06 nmol CH4 m-2 s-1), con diferencias entre los niveles de degradación (p<0,05), donde la mayor tasa de captura de CH4 atmosférico fue en los suelos de las condiciones menos degradadas PLQ. Los flujos de CO2 y CH4 aumentaron con θv (p<0,001), el cual además influye en las condiciones de aerobismo y anaerobismo mediados por la porosidad del suelo y determina si éstos actúan como fuentes o sumideros de CH4.

A remoção de nitrogênio via processos biológicos de nitrificação e desnitrificação foi estudada utilizando-se um reator operado em bateladas seqüenciais submetido a períodos aeróbios e anóxicos. Metano foi adicionado como doador de elétrons na etapa desnitrificante nos períodos anóxicos. Foram testadas diferentes condições operacionais e nutricionais com o objetivo de se alcançar a melhor eficiência de remoção de nitrogênio. Quando o reator operou com elevadas concentrações de biomassa em suspensão (6 g/L), a oxidação completa do nitrogênio amoniacal foi alcançada sob períodos aeróbios de 6 e 3 horas e anóxicos de 16,5 e 4 horas adotados nas etapas 1 e 2, respectivamente. Porém, a desnitrificação foi principalmente associada com o uso de subprodutos metabólicos no lugar do metano. De forma a diminuir o consumo de material endógeno, a biomassa foi imobilizada em material suporte (espuma de poliuretano) e os períodos aeróbios e anóxicos foram diminuídos para 3 horas cada (etapa 3) e posteriormente, 0,5 h e 1,5 h (etapa 4). Nesta última etapa, as maiores eficiências de remoção de nitrogênio, (~35%) foram verificadas somente nos primeiros dias de operação. O processo de desnitrificação utilizando metano como doador de elétrons também foi estudado sob condições anóxicas tendo nitrato e, posteriormente, nitrito como fontes de nitrogênio oxidadas. Nesses experimentos, as eficiências de remoção de nitrogênio foram de 75% e 90%, porém foram obtidos baixos valores de constantes cinéticas aparentes de primeira ordem, \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectivamente, para ambos os aceptores de elétrons. Os resultados obtidos a partir de ensaios de número mais provável (NMP) para a quantificação dos organismos metanotróficos resultaram em 5,1 x \'10 POT.3\' (etapa 3, biomassa em suspensão) e 3,5 x \'10 POT.7\' NMP/g sólidos totais voláteis (etapa 4, biomassa aderida). Portanto, a presença de meio suporte para a adesão de biomassa aliado aos ciclos de aeração mais freqüentes favoreceram o crescimento dessas bactérias. Sulfato e cloreto, nas concentrações de, aproximadamente, 100 mg/L, afetaram a eficiência de remoção de nitrogênio quando associado ao processo metanotrófico. Os resultados das análises de biologia molecular revelaram a presença de organismos metanotróficos semelhantes a Methylomonas sp. tanto em amostras de biomassa retiradas do reator quando este operou sob condições desnitrificantes na presença de oxigênio, como também, naquelas retiradas quando o reator operou em condições anóxicas. / Nitrogen removal via biological nitrification and denitrification was studied in a sequencing batch reactor submitted to aerate and anoxic periods. Methane was added as electron donor for denitrification in the anoxic periods. Different operational and nutritional conditions referred to as stages in this text were tested aiming to achieve the best nitrogen removal efficiency. When the reactor operated with high suspended biomass concentration (6 g/L), complete ammonia nitrogen oxidation was obtained in 6 to 3 hours aerobic periods and 16.5 to 4 hours anoxic periods defined for stage 1 and stage 2, respectively. However, denitrification was mainly associated with the use of endogenous metabolic byproducts instead of methane. In order to diminish endogenous material uptake, the biomass was immobilized in support material (polyurethane foam) and aerobic and anaerobic periods were reduced to 3 hours each (stage 3), followed by another reduction to 0.5 and 1.5 hours, respectively (stage 4). The highest nitrogen removal efficiencies (~35 %) were identified in this last stage, but only during the initial days of operation. The denitrification process using methane as electron donor was also studied under anoxic conditions, separately from nitrification by adding nitrate and nitrite as the oxidized nitrogen sources. In these experiments, nitrogen removal efficiencies were of 75% and 90%, but very low first order kinetic constants \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectively, were obtained with both the electron acceptors. The most provable number (MPN) tests carried out for methanotrophic bacteria quantification resulted in 5,1 x \'10 POT.3\' MPN/gVSS (stage 3 - suspended biomass) and 3,5 x \'10 POT.7\' MPN/gVSS (stage 4 - attached biomass). Therefore, the presence of a support media for biomass adhesion as well as more frequent aeration cycles enhanced the growth of such bacteria. Sulfate and chloride at concentrations of 100 mg/L, approximately, affected the nitrogen removal efficiency associated to methanotrofic process. The presence of methanotrops identified by molecular biology tests as Methylomonas sp was observed in samples taken from reactor in presence of oxygen and under anoxic operational conditions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSML.pdf: 4890836 bytes, checksum: 9a42e57b8e8e8db75ebb3ff073962324 (MD5) Previous issue date: 2006-04-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Catalysts precursors with perovskite structure like La1-xCexNiO3 ( x = 0, 0.03, 0.05, 0.1, 0.4 ,0.7) and La1-xCaxNiO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8) have been prepared by three different methods: precipitation, citrate and citrate with successive additions. The loss of mass and structure transformations during the calcination were studied by thermogravimetric and thermodifferential analysis; the calcined samples were characterized by X-ray diffraction, specific surface area measurements (BET method), temperature-programmed reduction, thermogravimetric analysis in H2 atmosphere, temperature-programmed desorption of oxygen, X-ray photoelectron spectroscopy and sequential pulse experiments with CH4/O2/CH4. The catalysts were tested in CO2 reforming and partial oxidation of methane. After the tests, the catalysts surface was studied by scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis in oxidant atmosphere. Small quantities of NiO were observed together the perovskite structure even for x = 0 in the solids prepared by all the synthesis methods. In the Ce-La series with x &#8805; 0.05 were also identified CeO2 and La2NiO4; the perovskite structure formation for x = 0.7 was not observed. For the samples containing Ca with x &#8805; 0.1, in addition to the perovskite structure, was observed NiO and La2NiO4; when x &#8805; 0.3 an additional CaO phase was identified. However, in these samples, the perovskite structure was still observed even with high Ca contents. The reaction results of CO2 reforming of methane showed that the Cecatalysts prepared by citrate route presented Ni particles smaller and with better dispersion than the catalysts obtained by precipitation. This was evidenced by the higher resistance to carbon formation. Among these catalysts, the La0.95Ce0.05NiO3 was the most promising because it was the most active and resistant to carbon formation. This carbon deposition resistance was due to the predominance of perovskite structure that resulted in higher dispersion of nickel particles and also to the presence of the incorporated cerium that increased its stability. The Ce containing catalysts obtained by the two citrate methods deactivated during the partial oxidation of methane due to the oxidation of active Ni fractions. These oxide sites favored the CO2 formation via the combustion of methane reaction. In the other hand, the catalysts obtained by precipitation were highly active to CO formation, and the most promising were those with x = 0 and x = 0.05. The Ca content influenced the carbon deposition resistance and the conversion levels in the CO2 reforming of methane. In partial oxidation of methane, for some contents of calcium, the reactants conversion levels have decreased due to the oxidation of active Ni fractions, but there was no carbon formation for all the catalysts. / Precursores de catalisadores com estrutura perovskita La1-xCexNiO3 (onde x = 0, 0,03, 0,05, 0,1, 0,4 e 0,7) e La1-xCaxNiO3 (onde x = 0, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e 0,8) foram preparados por três métodos diferentes: precipitação, citrato e citrato com adições sucessivas. As amostras não calcinadas foram estudadas por análise termogravimétrica e termo-diferencial; as amostras calcinadas foram caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial (método BET), redução a temperatura programada, análise termogravimétrica com fluxo de H2, dessorção de oxigênio a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e experimentos de pulsos seqüenciais de CH4/O2/CH4 e testadas nas reações de reforma do metano com CO2 e oxidação parcial do metano. Após os testes catalíticos, os catalisadores foram estudados por microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica com atmosfera oxidante. O conjunto de técnicas de caracterização revelaram, nos sólidos preparados por todos os métodos de preparação, a presença de uma pequena proporção de NiO juntamente com a estrutura perovskita LaNiO3 em x = 0. Nas amostras contendo cério com valores de x &#8805; 0,05, além destas fases, também foram identificados CeO2 e uma fase espinélica tipo La2NiO4, não sendo mais observada a formação da estrutura perovskita quando x = 0,7. Nas amostras contendo Ca também foram observadas a presença de NiO e La2NiO4 juntamente com a perovskita para x &#8805; 0,1; para x &#8805; 0,3, além destas fases, identificou-se também CaO. No entanto, nestas amostras, a estrutura perovskita continuou sendo observada mesmo com altos teores de Ca. Dos resultados da reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que os catalisadores contendo cério, obtidos pelo método citrato, formaram, após a etapa de ativação, partículas de Ni menores e melhor dispersas que os obtidos por precipitação. Isto foi evidenciado pela maior resistência à formação de depósitos de carbono. Dentre estes catalisadores, o mais promissor foi o com composição La0,95Ce0,05NiO3, que se mostrou mais ativo e resistente a formação de depósitos de carbono devido à ação conjunta da estrutura perovskita, que proporciona maior dispersão do Ni metálico, e da presença de cério a ela incorporado, que contribui para o aumento da estabilidade. Na oxidação parcial do metano, os catalisadores contendo Ce, obtidos pelos dois métodos citrato, desativaram-se ao longo da reação devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni, favorecendo a formação de CO2 através da combustão do metano. Já os catalisadores obtidos por precipitação foram altamente ativos para formação de CO, sendo que os mais promissores foram os com x = 0 e x = 0,05. Com relação aos catalisadores contendo Ca aplicados à reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que, dependendo do teor deste íon, ocorre aumento de conversão dos reagentes e favorecimento à resistência a formação de carbono. Já na oxidação parcial do metano, para alguns teores de cálcio, os níveis de conversão dos reagentes diminuiram devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni e em nenhum dos catalisadores foi observado a formação de depósitos de carbono.

A remoção de nitrogênio via processos biológicos de nitrificação e desnitrificação foi estudada utilizando-se um reator operado em bateladas seqüenciais submetido a períodos aeróbios e anóxicos. Metano foi adicionado como doador de elétrons na etapa desnitrificante nos períodos anóxicos. Foram testadas diferentes condições operacionais e nutricionais com o objetivo de se alcançar a melhor eficiência de remoção de nitrogênio. Quando o reator operou com elevadas concentrações de biomassa em suspensão (6 g/L), a oxidação completa do nitrogênio amoniacal foi alcançada sob períodos aeróbios de 6 e 3 horas e anóxicos de 16,5 e 4 horas adotados nas etapas 1 e 2, respectivamente. Porém, a desnitrificação foi principalmente associada com o uso de subprodutos metabólicos no lugar do metano. De forma a diminuir o consumo de material endógeno, a biomassa foi imobilizada em material suporte (espuma de poliuretano) e os períodos aeróbios e anóxicos foram diminuídos para 3 horas cada (etapa 3) e posteriormente, 0,5 h e 1,5 h (etapa 4). Nesta última etapa, as maiores eficiências de remoção de nitrogênio, (~35%) foram verificadas somente nos primeiros dias de operação. O processo de desnitrificação utilizando metano como doador de elétrons também foi estudado sob condições anóxicas tendo nitrato e, posteriormente, nitrito como fontes de nitrogênio oxidadas. Nesses experimentos, as eficiências de remoção de nitrogênio foram de 75% e 90%, porém foram obtidos baixos valores de constantes cinéticas aparentes de primeira ordem, \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectivamente, para ambos os aceptores de elétrons. Os resultados obtidos a partir de ensaios de número mais provável (NMP) para a quantificação dos organismos metanotróficos resultaram em 5,1 x \'10 POT.3\' (etapa 3, biomassa em suspensão) e 3,5 x \'10 POT.7\' NMP/g sólidos totais voláteis (etapa 4, biomassa aderida). Portanto, a presença de meio suporte para a adesão de biomassa aliado aos ciclos de aeração mais freqüentes favoreceram o crescimento dessas bactérias. Sulfato e cloreto, nas concentrações de, aproximadamente, 100 mg/L, afetaram a eficiência de remoção de nitrogênio quando associado ao processo metanotrófico. Os resultados das análises de biologia molecular revelaram a presença de organismos metanotróficos semelhantes a Methylomonas sp. tanto em amostras de biomassa retiradas do reator quando este operou sob condições desnitrificantes na presença de oxigênio, como também, naquelas retiradas quando o reator operou em condições anóxicas. / Nitrogen removal via biological nitrification and denitrification was studied in a sequencing batch reactor submitted to aerate and anoxic periods. Methane was added as electron donor for denitrification in the anoxic periods. Different operational and nutritional conditions referred to as stages in this text were tested aiming to achieve the best nitrogen removal efficiency. When the reactor operated with high suspended biomass concentration (6 g/L), complete ammonia nitrogen oxidation was obtained in 6 to 3 hours aerobic periods and 16.5 to 4 hours anoxic periods defined for stage 1 and stage 2, respectively. However, denitrification was mainly associated with the use of endogenous metabolic byproducts instead of methane. In order to diminish endogenous material uptake, the biomass was immobilized in support material (polyurethane foam) and aerobic and anaerobic periods were reduced to 3 hours each (stage 3), followed by another reduction to 0.5 and 1.5 hours, respectively (stage 4). The highest nitrogen removal efficiencies (~35 %) were identified in this last stage, but only during the initial days of operation. The denitrification process using methane as electron donor was also studied under anoxic conditions, separately from nitrification by adding nitrate and nitrite as the oxidized nitrogen sources. In these experiments, nitrogen removal efficiencies were of 75% and 90%, but very low first order kinetic constants \'K IND.NO3\' = 0,007/h e \'K IND.NO2\' = 0,0278/h, respectively, were obtained with both the electron acceptors. The most provable number (MPN) tests carried out for methanotrophic bacteria quantification resulted in 5,1 x \'10 POT.3\' MPN/gVSS (stage 3 - suspended biomass) and 3,5 x \'10 POT.7\' MPN/gVSS (stage 4 - attached biomass). Therefore, the presence of a support media for biomass adhesion as well as more frequent aeration cycles enhanced the growth of such bacteria. Sulfate and chloride at concentrations of 100 mg/L, approximately, affected the nitrogen removal efficiency associated to methanotrofic process. The presence of methanotrops identified by molecular biology tests as Methylomonas sp was observed in samples taken from reactor in presence of oxygen and under anoxic operational conditions.

La presente Tesis Doctoral consiste en la formación y desarrollo de hidratos de metano en el espacio confinado de nanomateriales porosos (carbones y MOFs) para ser utilizados como sistemas eficientes de almacenamiento de metano (gas natural). La tesis está dividida en dos secciones. En la primera sección, se explica el estado actual del arte y la necesidad de buscar alternativas a los sistemas de almacenamiento de metano por compresión y licuefacción. Además, se explican los materiales evaluados, así como las diferentes técnicas experimentales utilizadas para su caracterización, con especial énfasis en la caracterización de los hidratos de metano. En la segunda sección de la tesis, se recogen los resultados más relevantes en 5 capítulos. En el primer capítulo se estudian los procesos de congelación y fusión de agua en un carbón activado y el efecto que produce la aplicación de presión de metano en materiales semejantes en composición, pero diferente tamaño de poro. En el tercer capítulo se evalúa la formación de hidratos en un carbón activado con aditivos para promover cinética y termodinámicamente el crecimiento del mismos. En el cuarto capítulo se utiliza se utiliza agua marina y se compara sus efectos en los hidratos con respecto a agua destilada. En el quinto capítulo se seleccionan dos MOFs altamente porosos como alternativas a carbones para crecer cristales de hidratos.

Orientador: Lucia Galvão de Albuquerque / Coorientador: Renata Helena Branco / Coorientador: Ana Claudia Ruggieri / Banca: Juliana Duarte Messana / Banca: Maria Eugênia Zerlotti Mercadante / Banca: Alexandre Berndt / Banca: Roberta Canesin / Resumo: Este trabalho foi conduzido com o objetivo de desenvolver equações de predição da emissão metano entérico além de avaliar equações descritas na literatura quanto a sua acurácia, estimar a herdabilidade da emissão de metano e estabelecer relações entre esta emissão e eficiência alimentar de bovinos Nelore em crescimento sob condições de clima tropical. Quarenta e oito bovinos Nelore foram avaliados quanto ao consumo de matéria seca, consumo de nutrientes e emissão de metano e equações foram geradas com base nos dados de consumo e avaliadas pela raiz quadrada do quadrado médio do erro de predição (RQME) e por regressão residual. A partir dos dados de emissão de metano obtidos in vivo, foram validadas equações descritas na literatura, avaliadas de acordo com os mesmos critérios utilizados para as novas equações geradas. Para a estimativa da herdabilidade foram utilizados dados de consumo individual e peso corporal de 896 bovinos Nelore (541 machos e 355 fêmeas) com peso corporal inicial médio de 276 ± 53 kg, nascidos entre 2004 e 2012 (286 ± 39 dias de idade inicial) e avaliados quanto ao consumo alimentar residual (CAR). Uma equação gerada a partir do consumo de matéria seca dos 48 animais avaliados foi utilizada para estimar a emissão de metano dos demais 896 animais, sendo outras duas equações descritas por Ellis e colaboradores também utilizadas com a mesma finalidade. A herdabilidade da emissão de metano foi estimada para cada equação. Equações incluindo as variáveis consumo de matéria seca e consumo de hemicelulose, consumo de matéria seca e consumo de carboidratos totais, consumo de energia metabolizável e consumo de celulose e consumo de carboidratos não fibrosos apresentaram os menores valores de RQME, sendo consideradas as mais ajustadas para o conjunto de dados estudado. Cinco das 17 equações descritas na literatura puderam predizer a emissão de metano adequadamente apresentando ... / Abstract: This work was conducted with the objective of developing enteric methane (CH4) emission prediction equations and to evaluate equations described in the literature as to accuracy, estimate the heritability of methane emission and linking this issue and feed efficiency of Nellore in growth under tropical conditions. Forty-eight Nellore were evaluated for dry matter intake, nutrient intake and methane emission and equations were generated based on consumption data and evaluated by the square root of the mean square prediction error (RMSE) and residual regression. From the methane emission in vivo data, equations described in the literature were validated, assessed according to the same criteria used for the new generated equations. To estimate the heritability of individual consumption, data were used and body weight of 896 Nellore (541 males and 355 females) with an average initial body weight of 276±53 kg, born between 2004 and 2012 (286±39 days old) and assessed for residual feed intake (RFI). An equation generated from dry matter intake of 48 animals evaluated was used to estimate methane emissions from the other 896 animals, and two other equations described by Ellis et al also used for the same purpose. The heritability of methane emission was estimated for each equation. Equations including the variables dry matter intake and consumption of hemicellulose, dry matter intake and intake of total carbohydrates, metabolizable energy intake and consumption of pulp and consumption of non-fiber carbohydrates had the lowest RMSE values, are considered the most adjusted to the data set studied. Five of the 17 equations described in the literature could predict methane emissions properly to the lowest RMSE values among the evaluated equations. However, the equations developed in this study were more accurate in predicting the methane emission evaluating under the same parameter. The heritability estimate (h2) of CH4 showed high magnitude ... / Doutor

Orientador: Ricardo Andrade Reis / Banca: Gustavo Rezende Siqueira / Banca: Giovani Fiorentini / Banca: Renata Helena Branco Arnandes / Banca: Otávio Rodrigues Machado Neto / Resumo: O correto manejo do pastejo e o uso estratégico da suplementação são os principais caminhos quando se visa aumentar a produção animal e/ou o ganho de área no sistema a pasto. No entanto, dados divergentes sobre o correto manejo em forrageiras tropicais e o efeito da suplementação com soja diferente disponível no rúmen ainda são encontrados. Nesse sentido, três experimentos foram realizados para avaliar o efeito da suplementação de touros jovens da raça Nelore em pastagem de Brachiaria brizantha cv. Marandu manejado em diferentes alturas. No primeiro experimento os tratamentos consistiram de três alturas do dossel (15, 25 e 35 cm) do pasto e foram estudadas as características de forragem, consumo de matéria seca, digestibilidade, desempenho animal e ganho por área durante a estação chuvosa. Foram utilizados trinta e seis animais tourinhos Nelore. Aumentar a altura do dossel refletiu em aumento da massa de forragem, enquanto diminuiu a taxa de lotação. Não houve diferença na composição química de PB, FDN e concentração DIVMS entre os tratamentos. No segundo experimento, foi avaliado o efeito da suplementação (sal mineral; suplemento com gordura protegida; suplemento com soja grão) no desempenho e produção de metano de bovinos mantidos em pastos de Brachiaria brizantha cv. Marandu manejados a 25 cm. Animais suplementados apresentaram valores de consumo e digestibilidade superior para todos os nutrientes, exceto proteína quando comparado ao tratamento controle. No entanto, a suplementação não afetou a produção de CH4, expressos em g CH4 / dia. O aumento no ganho de peso vivo dos animais suplementados refletiu em diminuição na produção de CH4 / kg de produto e g CH4 / kg CMS. No terceiro experimento foi avaliado um fatorial 3x3 - três alturas do dossel (15, 25 e 35 cm) e três suplementos (sal mineral; suplemento com gordura protegida; suplemento com soja grão) no desempenho, consumo e ... / Abstract: Canopy height and supplementation is the mainly strategies to increase animal production or area gain in system on pasture. However, some reporter diverge about the correct management in tropical forages, furthermore, the effect of supplementation with soybean differently available in rumen in pasture still inconclusively. By this sense, two trials were conducted to evaluate the effect of supplementation for young Nellore bulls grazing Brachiaria brizantha cv. Marandu with different sward height on herbage characteristics, dry matter intake, digestibility, animal performance and gain per area during the rainy season. Hundred and eight animal young Nellore bulls were used. Treatments corresponded to three different canopy height (15, 25 and 35 cm) when years where analyzed and the combined with sward height and supplementation with mineral salt, supplement with soybean grain or supplement with protect fat. The level of supplementation was 0.5% of BW. Pastures were fertilizer according to local recommendations following soil analysis plus 135 and 90 kg of nitrogen by urea during first and second year, respectively. Increase the canopy height increased herbage mass whilst decreased stocking rate. There was no difference in hand-plucked herbage CP, NDF and IVDMD concentration among treatments. Supplemented animals had higher DM intake and digestibility values of all nutrients except protein when compared to the control treatment. However, the supplements did not affect the production of CH4 expressed as g CH4/day. The increase in liveweight gain using either supplement caused a decrease in the production CH4/ kg product and g CH4/kg DMI. Considering that relation between animal performance and stocking rate, marandu pastures should be not be grazed below 20-cm stubble or above 30-cm for greater productivity. By other hand, supplementation with lipid of low ruminal degradation can increase performance with higher effect of protect fat source ... / Doutor