The catalytic decomposition of methane offers an interesting route to obtain a stream of pure COx-free hydrogen and carbon materials in the solid phase with potential applications to improve the viability of the process. In this work, we have studied the kinetics of this process using a silica-supported nickel catalyst in a packed bed reactor. In order to ensure the intrinsic kinetic regime, the effects of external and mass transfer on the overall kinetics were examined at relevant reaction conditions. The external mass transfer was found to affect the kinetics at 500 ⁰C and a space velocity of 80 h–1. The internal mass transfer was found to not limit the kinetics when a catalyst particle size in the range of 1000-2000 µm was used. Within the intrinsic kinetic regime, we found that the reaction order with respect to methane is in the range of 0.77-0.94, the activation energy is 110 kJ mol–1 and the rate determining step is the dissociation of the first C-H bond. In addition, the kinetics of the catalyst deactivation follows a first-order behavior with respect to the activity of the catalyst, with an activation energy of 125 kJ mol–1. At the end of the study, a mathematical model for the best-fit model was found using MATLAB. With the whole set of data, the best fit is obtained with a Langmuir-Hinshelwood type rate law.

O hidrogênio é considerado uma fonte ideal de energia, pois sua combustão não gera contaminantes, apenas água. Dentre os processos disponíveis para produção de hidrogênio, destaca-se a decomposição catalítica do metano, pois, ao contrário do que ocorre na reforma a vapor e na oxidação parcial, nesta rota não há produção de CO. O objetivo deste trabalho é o estudo cinético e a determinação da taxa da reação de decomposição do metano sobre catalisador tipo óxido misto (Cu-Ni-Al) para obtenção de hidrogênio de alta pureza. O catalisador foi separado em quatro faixas de granulometria a fim de se determinar a influência da difusão interna à partícula na velocidade da reação, e o critério de Mears foi utilizado para avaliar o efeito da difusão externa. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, os efeitos difusivos não influenciam significativamente a velocidade da reação. A seguir, a reação foi realizada sob diferentes temperaturas (500 a 600°C) e concentrações de metano (0,5 a 1,2 mol m-3), para determinação da equação da taxa. Observou-se que a reação é de primeira ordem, com uma energia de ativação de 50655 J mol-1. Além do hidrogênio, a reação forma carbono que se deposita na superfície do catalisador causando sua desativação. Os efeitos da regeneração do catalisador por oxidação deste carbono também foram investigados. Repetidos ciclos de reaçãoregeneração foram executados, sendo a regeneração realizada por oxidação do carbono com ar sintético ou por oxidação e redução. A oxidação foi conduzida a diferentes temperaturas (500 a 600°C) e intervalos de duração (20 a 75 min), com a reação ocorrendo em condições severas (600°C e 1,2 mol m-3 de metano). A melhor condição de regeneração, ou seja, aquela que permite um maior número de ciclos com baixa perda de atividade, foi determinada. Observou-se, também, que o carbono depositado apresenta a forma de nanotubos, os quais têm se tornado um dos campos mais ativos da nanociência e da nanotecnologia, devido a suas propriedades excepcionais. Os nanotubos de carbono formados durante a reação foram analisados, quanto a sua estrutura, por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). / Hydrogen is considered the ideal source of energy, because its combustion doesn't generate pollutants, just water. The catalytic decomposition of methane stands out among the available processes for hydrogen production because, unlike steam reform and partial oxidation, in this route there is not production of CO. The objective of this work is the kinetic study and the reaction rate determination of methane catalytic decomposition over Cu-Ni-Al catalyst for pure hydrogen production. In order to determinate the limiting step, reaction was conducted using four catalyst particle size ranges and the Mears criterion was applied. The external diffusion effects and diffusion in porous catalysts step do not influence significantly the reaction rate in the studied conditions. The reaction was carried out in a thermobalance with different temperatures (500 to 600°C) and methane concentrations (0.5 to 1.2 mol m-3) to determining the reaction rate. It was observed that the reaction is of first order, with activation energy of 50655 J mol-1. The reaction also forms carbon, which is deposited on the catalyst surface causing deactivation. The carbon oxidation for catalyst regeneration was also investigated. Repeated reaction-regeneration cycles were carried out, being the regeneration composed by oxidation or by oxidation and reduction. The oxidation was carried out at different temperatures (500 to 600°C) and times (20 to 75min), with the reaction happening in severe conditions (600°C and methane concentration of 1.2 mol m-3). The best regeneration condition, that is, the condition that allows a larger number of cycles with low activity loss, it was determined. It was also observed that the deposited carbon is in the nanotubes form, which has exceptional properties. The structure of carbon nanotubes formed during the reaction was analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM).

O hidrogênio é considerado uma fonte ideal de energia, pois sua combustão não gera contaminantes, apenas água. Dentre os processos disponíveis para produção de hidrogênio, destaca-se a decomposição catalítica do metano, pois, ao contrário do que ocorre na reforma a vapor e na oxidação parcial, nesta rota não há produção de CO. O objetivo deste trabalho é o estudo cinético e a determinação da taxa da reação de decomposição do metano sobre catalisador tipo óxido misto (Cu-Ni-Al) para obtenção de hidrogênio de alta pureza. O catalisador foi separado em quatro faixas de granulometria a fim de se determinar a influência da difusão interna à partícula na velocidade da reação, e o critério de Mears foi utilizado para avaliar o efeito da difusão externa. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, os efeitos difusivos não influenciam significativamente a velocidade da reação. A seguir, a reação foi realizada sob diferentes temperaturas (500 a 600°C) e concentrações de metano (0,5 a 1,2 mol m-3), para determinação da equação da taxa. Observou-se que a reação é de primeira ordem, com uma energia de ativação de 50655 J mol-1. Além do hidrogênio, a reação forma carbono que se deposita na superfície do catalisador causando sua desativação. Os efeitos da regeneração do catalisador por oxidação deste carbono também foram investigados. Repetidos ciclos de reaçãoregeneração foram executados, sendo a regeneração realizada por oxidação do carbono com ar sintético ou por oxidação e redução. A oxidação foi conduzida a diferentes temperaturas (500 a 600°C) e intervalos de duração (20 a 75 min), com a reação ocorrendo em condições severas (600°C e 1,2 mol m-3 de metano). A melhor condição de regeneração, ou seja, aquela que permite um maior número de ciclos com baixa perda de atividade, foi determinada. Observou-se, também, que o carbono depositado apresenta a forma de nanotubos, os quais têm se tornado um dos campos mais ativos da nanociência e da nanotecnologia, devido a suas propriedades excepcionais. Os nanotubos de carbono formados durante a reação foram analisados, quanto a sua estrutura, por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). / Hydrogen is considered the ideal source of energy, because its combustion doesn't generate pollutants, just water. The catalytic decomposition of methane stands out among the available processes for hydrogen production because, unlike steam reform and partial oxidation, in this route there is not production of CO. The objective of this work is the kinetic study and the reaction rate determination of methane catalytic decomposition over Cu-Ni-Al catalyst for pure hydrogen production. In order to determinate the limiting step, reaction was conducted using four catalyst particle size ranges and the Mears criterion was applied. The external diffusion effects and diffusion in porous catalysts step do not influence significantly the reaction rate in the studied conditions. The reaction was carried out in a thermobalance with different temperatures (500 to 600°C) and methane concentrations (0.5 to 1.2 mol m-3) to determining the reaction rate. It was observed that the reaction is of first order, with activation energy of 50655 J mol-1. The reaction also forms carbon, which is deposited on the catalyst surface causing deactivation. The carbon oxidation for catalyst regeneration was also investigated. Repeated reaction-regeneration cycles were carried out, being the regeneration composed by oxidation or by oxidation and reduction. The oxidation was carried out at different temperatures (500 to 600°C) and times (20 to 75min), with the reaction happening in severe conditions (600°C and methane concentration of 1.2 mol m-3). The best regeneration condition, that is, the condition that allows a larger number of cycles with low activity loss, it was determined. It was also observed that the deposited carbon is in the nanotubes form, which has exceptional properties. The structure of carbon nanotubes formed during the reaction was analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM).

O hidrogênio é considerado uma fonte ideal de energia, pois sua combustão não gera contaminantes, apenas água. Dentre os processos disponíveis para produção de hidrogênio, destaca-se a decomposição catalítica do metano, pois, ao contrário do que ocorre na reforma a vapor e na oxidação parcial, nesta rota não há produção de CO. O objetivo deste trabalho é o estudo cinético e a determinação da taxa da reação de decomposição do metano sobre catalisador tipo óxido misto (Cu-Ni-Al) para obtenção de hidrogênio de alta pureza. O catalisador foi separado em quatro faixas de granulometria a fim de se determinar a influência da difusão interna à partícula na velocidade da reação, e o critério de Mears foi utilizado para avaliar o efeito da difusão externa. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, os efeitos difusivos não influenciam significativamente a velocidade da reação. A seguir, a reação foi realizada sob diferentes temperaturas (500 a 600°C) e concentrações de metano (0,5 a 1,2 mol m-3), para determinação da equação da taxa. Observou-se que a reação é de primeira ordem, com uma energia de ativação de 50655 J mol-1. Além do hidrogênio, a reação forma carbono que se deposita na superfície do catalisador causando sua desativação. Os efeitos da regeneração do catalisador por oxidação deste carbono também foram investigados. Repetidos ciclos de reaçãoregeneração foram executados, sendo a regeneração realizada por oxidação do carbono com ar sintético ou por oxidação e redução. A oxidação foi conduzida a diferentes temperaturas (500 a 600°C) e intervalos de duração (20 a 75 min), com a reação ocorrendo em condições severas (600°C e 1,2 mol m-3 de metano). A melhor condição de regeneração, ou seja, aquela que permite um maior número de ciclos com baixa perda de atividade, foi determinada. Observou-se, também, que o carbono depositado apresenta a forma de nanotubos, os quais têm se tornado um dos campos mais ativos da nanociência e da nanotecnologia, devido a suas propriedades excepcionais. Os nanotubos de carbono formados durante a reação foram analisados, quanto a sua estrutura, por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). / Hydrogen is considered the ideal source of energy, because its combustion doesn't generate pollutants, just water. The catalytic decomposition of methane stands out among the available processes for hydrogen production because, unlike steam reform and partial oxidation, in this route there is not production of CO. The objective of this work is the kinetic study and the reaction rate determination of methane catalytic decomposition over Cu-Ni-Al catalyst for pure hydrogen production. In order to determinate the limiting step, reaction was conducted using four catalyst particle size ranges and the Mears criterion was applied. The external diffusion effects and diffusion in porous catalysts step do not influence significantly the reaction rate in the studied conditions. The reaction was carried out in a thermobalance with different temperatures (500 to 600°C) and methane concentrations (0.5 to 1.2 mol m-3) to determining the reaction rate. It was observed that the reaction is of first order, with activation energy of 50655 J mol-1. The reaction also forms carbon, which is deposited on the catalyst surface causing deactivation. The carbon oxidation for catalyst regeneration was also investigated. Repeated reaction-regeneration cycles were carried out, being the regeneration composed by oxidation or by oxidation and reduction. The oxidation was carried out at different temperatures (500 to 600°C) and times (20 to 75min), with the reaction happening in severe conditions (600°C and methane concentration of 1.2 mol m-3). The best regeneration condition, that is, the condition that allows a larger number of cycles with low activity loss, it was determined. It was also observed that the deposited carbon is in the nanotubes form, which has exceptional properties. The structure of carbon nanotubes formed during the reaction was analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM).