A sociedade moderna depende integralmente da produção e consumo de energia em seu dia a dia desde cozinhar, ter energia elétrica, transporte, e para processos industriais. O aumento da demanda de energia elevou também os níveis de poluição, o que produz efeitos diretos na saúde do homem. Desta forma, o homem tem que pesquisar novas formas de energia, que em condições ideais, deve ser gerada de forma limpa. Uma alternativa para que se possa enfrentar este problema é a conversão eletroquímica de energia, a qual pode ser realizada de forma eficiente e limpa através das células a combustível. Existe um interesse muito grande em células que oxidam metanol como combustível, para a aplicação em veículos e equipamentos portáteis. No entanto, para se implementar estas células, é necessário um grande progresso na caracterização dos fenômenos eletródicos associados a esta reação, tanto em nível fundamental quanto tecnológico. No presente trabalho foram desenvolvidos catalisadores de PtW, PtOs, PtRuW, PtWOs, suportados em carbono de alta área superficial, para a oxidação de metanol. Os catalisadores foram preparados através da redução por ácido fórmico e através do método de Bonnëmann. As composições dos materiais foram determinadas por EDX. O tamanho médio das partículas foi obtido por TEM, e foi comparado ao tamanho médio dos cristalitos à partir dos difratogramas de raios X. Os estudos eletroquímicos foram realizados através de voltametrias cíclicas e curvas corrente potencial de estado estacionário utilizando-se a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Foram feitas também medidas de EXAFS nos catalisadores mais promissores. Os catalisadores possuem atividade na faixa de potencial de interesse, e foram feitos alguns testes em células a combustível. / Modern society integrally depends on the production and consumption of energy for its activities like cooking, lighting and transportation and also for industrial processes. The increase in the demand for energy increases the levels of pollution, which has a direct negative effect in human health. Thus, it is imperative to search for new power sources which, under ideal conditions, do not pollute the environment. One of the alternatives to attack this problem is the electrochemical energy conversion of chemical energy into electricity which can be carried out in an efficient and clean way with fuel cells. Presently, there is a great interest in fuel cells that oxidize methanol directly, for application in vehicles, portable devices and distributed generation. To make these cells a reality it is still necessary much progress in the understanding of the electrodic phenomena associated to the oxidation of methanol, and in the development of suitable electrocatalysts, at both the fundamental and the technological levels. In this work, PtW; PtOs, PtRuW and PtWOs eletrocatalysts, supported on high surface area carbon, for the direct oxidation of methanol were developed. The catalysts were prepared by reduction with formic acid of the corresponding precursors and by Bonnëmann´s method. Their composition was determined by XRD. The average particle size was determined from TEM, and the results compared to crystallite sizes determined from x-ray diffractograms. The electrochemical studies were carried out with cyclic voltammetry and steady state polarization curves using the thin porous coating electrode technique. Some catalysts were also studied by the EXAFS technique. The catalysts prepared show activity in the potential region of interest, and some of then were tested in single fuel cells.

Techn. University, Diss., 2005--München.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Marcelo Linardi / Resumo: Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH4 sólido e, posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico, em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga. Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão com w = 8. / Abstract: Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/nheptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH4 added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive Xray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases, the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8. / Mestre

Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P. / In this work, commercial Vulcan XC72 carbon was modified with heteroatoms like N, S and P by thermal treatment at 800 ° C in the presence of urea, sulfuric acid and phosphoric acid, respectively. The modified carbons were used in the preparation of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts and tested for methanol electro-oxidation. The materials were characterized by dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. The methanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The Raman spectra showed that the intensity ratios of D- and G- bands of the carbon supports modified with heteroatoms were higher than that observed for Vulcan XC72 carbon suggesting the incorporation in the structure. X-ray diffraction analysis showed that Pt/C electrocatalysts have face-centered cubic structure (fcc) and transmission electron micrographs presented particle sizes in the range 4-5 nm. For PtRu/C electrocatalysts made with carbon supports modified with N and S, the X-ray diffraction patterns showed only the presence of Pt(fcc) phase with no shift of the Pt peaks. Peaks of Ru crystalline phases were not identified suggesting that in these materials Ru appears as an amorphous phase. On the other hand, for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P, there was a shift of Pt(fcc) peaks to higher angles suggesting Pt-Ru alloy formation and the presence of Ru hexagonal close-packed phase was also observed. Pt/C and PtRu/C electrocatalysts prepared with carbon support modified with heteroatoms showed a significant improvement of electrocatalytic activity when compared to the unmodified material. The improvement in electrocatalytic activity can be related to changes in the metal-support interaction, as well as to the different Pt and Ru species for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P.

Metal nanoparticles have been widely used for many catalytic and electrocatalytic applications due to their larger surface area-to-volume ratios and higher densities of active sites compared to bulk materials. This has resulted in much interest in understanding the electrocatalytic behavior of metal nanoparticles with respect to their structure. However, most research on this topic has employed collections of nanoparticles. Due to difficulties in controlling and characterizing particle loading and interparticle distance in nanoparticle ensembles, single nanoparticles studies have recently become a topic of great interest. In this study, a soft nitriding technique was applied to chemical vapor-deposited carbon ultramicroelectrodes (UMEs) in order to immobilize ligand-free AuNPs onto the carbon substrate. The feasibility of this method is geared toward studying the properties of single AuNPs immobilized onto carbon nanoelectrodes. The ligand-free AuNPs immobilized onto the nitrided carbon UMEs were highly electrocatalytic toward methanol oxidation.

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Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

Title: High pressure CO and methanol oxidation study over nanopowder Rare Earth Oxides and platinum thin film catalysts Author: Mgr. Andrii Rednyk Department: Department of Surface and Plasma Science Supervisor: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. matolin@mbox.troja.mff.cuni.cz Abstract: This doctoral thesis focuses on reactivity study of nanopowder rare earth oxides (REOs) and platinum based thin film catalysts using microreactor with high pressure reaction cell. REOs nanoparticles were prepared by new approach based on sol-gel chemistry. Magnetron sputtering technique was used for preparation of thin film samples. In the first part of the thesis CO oxidation on REOs and on Pt, PtOx thin films were performed. Among prepared REOs catalyst better activity exhibited alumina stabilized ceria, due to higher surface area. Both Pt and PtOx deposited on silicon substrate exhibited similar activity. When carbon (G-foil or C interlayer) is used as support, activity of Pt thin film decreases while PtOx preserves high activity. In the second part of the thesis steam reforming of methanol (SRM) and partial oxidation of methanol (POM) were performed on Pt thin films. It was shown that PtOx thin film exhibited superior activity compared to other samples with the same thickness. It is due to the reduction of platinum...

Studies of single, isolated nanoparticles provide better understanding of the structure-function relationship of nanoparticles since they avoid complications like interparticle distance and nanoparticle loading that are typically associated with collections of nanoparticles distributed on electrode supports. However, interpretation of results obtained from single nanoparticle immobilization studies can be difficult to interpret since the underlying nanoelectrode platform can contribute to the measured current, or the immobilization technique can adversely affect electron transfer. Here, we immobilized ligand-free gold nanoparticles on relatively electrocatalytically inert nitrogen-doped carbon ultramicroelectrodes that were prepared via a soft nitriding method. Sizes of the particles were estimated by a recently reported electrochemical method and were found to vary linearly with deposition time. The particles also exhibited electrocatalytic activity toward methanol oxidation. This immobilization strategy shows promise and may be translated to smaller nanoelectrodes in order to study electrocatalytic properties of single nanoparticles.