Die vorliegende Arbeit befasst sich mit synthetischen Ansätzen zur Verbesserung der Handhabung von Pd-Nanopartikeln in der heterogenen Umwelt- und Elektrokatalyse. Nanopartikuläres Pd an Magnetit sowie an Silica-Sphären mit Magnetit-Kern erreichten eine hohe Aktivität bei der Dechlorierung von Hexachlorbenzol. Im Gegensatz zu ungeträgerten Nanopartikeln gelang die Abtrennung jener mit einem Magnet aus der Reaktionslösung. Weitere Untersuchungen ergaben, dass die Shewanella oneidensis eine heterogene Keimbildung im mikrobiellen Herstellungsverfahren von Pd-Nanomaterialien vermittelte. Die Mikroorganismen waren vermutlich nicht aktiv am Elektronenübergang beteiligt. Die partiell aggregierten Produkte des mikrobiellen Verfahrens ließen sich zur Herstellung von Aerogelen durch Selbstassemblierung verwenden. Elektrodenfilme aus mikrobiell als auch chemisch synthetisiertem nanopartikulären Pd zeigten ähnliche Eigenschaften bei der elektrochemischen Oxidation von Methanol. Darüber hinaus ermöglichte die Anwendung der fraktalen Dimension strukturelle Veränderungen abhängig von Verfahrensparametern bei der Selbstassemblierung festzustellen.:Inhaltsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis iii Tabellenverzeichnis v Einleitung 1 1. Grundlagen 5 1.1. Eigenbewegung von Nanopartikeln in Suspension 6 1.2. Die DLVO-Theorie der Stabilität von lyophoben Kolloiden 7 1.3. Aggregation und die fraktale Dimension 11 1.4. Lichtstreuung an Kolloiden 15 1.5. Transmissionselektronenmikroskopie 19 1.6. Röntgenpulverdiffraktometrie 24 2. Edelmetall-Nanopartikel 27 2.1. Synthese von Palladium-Nanopartikeln 30 2.1.1. Reduktion mit Natriumborhydrid 30 2.1.2. Reduktion mit Citrat und Dicarboxyaceton 31 2.1.3. Keimvermitteltes Wachstum 33 2.2. pH- und Temperatur-Stabilität der Suspensionen 35 2.3. Integration in Polymerbeschichtungen 37 2.4. Resümee 41 3. Mikrobiell hergestellte Pd-Nanostrukturen 43 3.1. Dissimilatorische Metall-Reduktion 44 3.2. Eigenschaften von mikrobiellem Pd 49 3.2.1. Herstellung und Präparation 49 3.2.2. Strukturelle Eigenschaften 51 3.2.3. Umsatz und chemische Zusammensetzung 56 3.2.4. Untersuchung der organischen Bestandteile 60 3.2.5. Eigenschaften der Suspensionen 64 3.3. Kontrollversuche zur mikrobiellen Herstellung 66 3.4. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 69 3.5. Resümee 71 4. Palladium-Magnetit-Nanokatalysatoren 75 4.1. Synthese von Magnetit-Nanopartikeln 78 4.2. Kombination von Magnetit- und Pd-Nanopartikeln 81 4.3. Abscheidung von Pd an Magnetit 84 4.4. Zwischenfazit 85 4.5. Oberflächen-modifizierte Pd-Magnetit-Komposite 86 4.6. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 89 4.7. Resümee 91 5. Selbstassemblierung von Edelmetallnanopartikeln 93 5.1. Verfahren zur Herstellung von Pd-Hydrogelen 96 5.1.1. Variation der Verfahrensparameter 97 5.1.2. Einfluss von Temperatur und Anreicherungsfaktor 99 5.2. Aerogel-Monolithe 103 5.3. Netzwerkstrukuren aus mikrobiellem Pd 105 5.4. Elektrochemische Oxidation von Methanol 106 5.5. Resümee 111 Zusammenfassung und Ausblick 113 A. Terminologie zu Kolloiden, Aggregaten, Gelen & Co. 115 B. Experimentelle Methoden 117 B.1. Synthesevorschriften 118 B.2. Charakterisierungsmethoden 128 B.3. Elektrochemische Untersuchungen an Aerogel-Elektroden 132 Literaturverzeichnis 135 / The present work deals with synthetic approaches for the implementation of Pd-based materials in environmental and electrocatalysis. Nanoparticles of Pd either coupled to magnetite or to silica-spheres with a magnetic core showed a high activity in the dechlorination of hexachlorbenzene similar to unsupported nanoparticles. However, in contrast to unsupported nanoparticles they could be separated from the reaction solution by a magnet. Structural and chemical properties of Pd nanomaterials from a microbial synthesis were comparatively investigated. The results lead to the conclusion that the Shewanella oneidensis were not actively involved into the electron transfer and the microorganisms acted more as a substrate for heterogeneous seeding. Partially nanostructured Pd-aggregates from the microbial synthesis were further subjected to self-assembly to form noble metal aerogels. Electrode films made of both microbially and synthetically produced Pd aerogels showed similar structural and electrochemical properties in the electrooxidation of methanol. Finally, the fractal dimension was implemented as a parameter allowing to monitor the evolution of both aerogel structure and its density during the process of selfassembly.:Inhaltsverzeichnis i Abbildungsverzeichnis iii Tabellenverzeichnis v Einleitung 1 1. Grundlagen 5 1.1. Eigenbewegung von Nanopartikeln in Suspension 6 1.2. Die DLVO-Theorie der Stabilität von lyophoben Kolloiden 7 1.3. Aggregation und die fraktale Dimension 11 1.4. Lichtstreuung an Kolloiden 15 1.5. Transmissionselektronenmikroskopie 19 1.6. Röntgenpulverdiffraktometrie 24 2. Edelmetall-Nanopartikel 27 2.1. Synthese von Palladium-Nanopartikeln 30 2.1.1. Reduktion mit Natriumborhydrid 30 2.1.2. Reduktion mit Citrat und Dicarboxyaceton 31 2.1.3. Keimvermitteltes Wachstum 33 2.2. pH- und Temperatur-Stabilität der Suspensionen 35 2.3. Integration in Polymerbeschichtungen 37 2.4. Resümee 41 3. Mikrobiell hergestellte Pd-Nanostrukturen 43 3.1. Dissimilatorische Metall-Reduktion 44 3.2. Eigenschaften von mikrobiellem Pd 49 3.2.1. Herstellung und Präparation 49 3.2.2. Strukturelle Eigenschaften 51 3.2.3. Umsatz und chemische Zusammensetzung 56 3.2.4. Untersuchung der organischen Bestandteile 60 3.2.5. Eigenschaften der Suspensionen 64 3.3. Kontrollversuche zur mikrobiellen Herstellung 66 3.4. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 69 3.5. Resümee 71 4. Palladium-Magnetit-Nanokatalysatoren 75 4.1. Synthese von Magnetit-Nanopartikeln 78 4.2. Kombination von Magnetit- und Pd-Nanopartikeln 81 4.3. Abscheidung von Pd an Magnetit 84 4.4. Zwischenfazit 85 4.5. Oberflächen-modifizierte Pd-Magnetit-Komposite 86 4.6. Dechlorierung von Hexachlorbenzol 89 4.7. Resümee 91 5. Selbstassemblierung von Edelmetallnanopartikeln 93 5.1. Verfahren zur Herstellung von Pd-Hydrogelen 96 5.1.1. Variation der Verfahrensparameter 97 5.1.2. Einfluss von Temperatur und Anreicherungsfaktor 99 5.2. Aerogel-Monolithe 103 5.3. Netzwerkstrukuren aus mikrobiellem Pd 105 5.4. Elektrochemische Oxidation von Methanol 106 5.5. Resümee 111 Zusammenfassung und Ausblick 113 A. Terminologie zu Kolloiden, Aggregaten, Gelen & Co. 115 B. Experimentelle Methoden 117 B.1. Synthesevorschriften 118 B.2. Charakterisierungsmethoden 128 B.3. Elektrochemische Untersuchungen an Aerogel-Elektroden 132 Literaturverzeichnis 135

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Anwendung unterschiedlicher Präparationstechniken vanadiumdotierte Metalloxide bzw. –oxofluoride synthetisiert, umfassend charakterisiert und in katalytischen, selektiven Oxidationsreaktionen (ODH von Propan und Methanoloxidation) getestet. Die Festkörper- und oberflächenchemischen Eigenschaften wurden generell mittels CHN-Analyse, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-Spektroskopie, Py-PAS, TPD und Tieftemperatur-Stickstoffadsorption untersucht. Ergänzend kamen an ausgewählten Proben der temperaturprogrammierte Sauerstoffisotopenaustausch und Adsorptionsuntersuchungen von Methanol zum Einsatz. Als katalytische Testreaktionen dienten die oxidative Dehydrierung von Propan und die selektive Methanoloxidation. Unabhängig von der angewendeten Synthesemethode zeigte sich, dass die Festkörpereigenschaften sowohl durch den Vanadiumgehalt, als auch wesentlich durch die Art des Wirtsgitters beeinflusst werden. Es konnte nachgewiesen werden, dass eine hohe Sauerstoffaustauschaktivität und das Vorhandensein Brønsted-saurer Zentren auf den Katalysatoroberflächen die Aktivierung der Edukte in den hier untersuchten katalytischen Reaktionen begünstigen. In Bezug auf die Selektivität zu den Zielprodukten Propen bzw. Formaldehyd sind diese Eigenschaften allerdings nachteilig, da an derartigen Zentren immer die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2) gebildet werden. Besonders bemerkenswert ist das Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride. Diese Phasen wurden mit einer neuen Methode synthetisiert und enthalten fast ausschließlich Lewis-saure Zentren. Die Matrix wird zudem maßgeblich durch die Fluoridionen bestimmt, sodass die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität sehr gering sind. Dadurch reagieren sie, trotz einer relativ hohen katalytischen Aktivität, außerordentlich selektiv in den hier untersuchten selektiven Oxidationsreaktionen. / In this thesis, vanadium containing metal oxides and oxyfluorides were prepared, thoroughly characterised and tested as catalysts in selective oxidation reactions. Bulk and surface properties of all samples were studied by means of CHN-analysis, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-spectroscopy, Py-PAS, TPD and BET-adsorption. Moreover, the oxygen isotope exchange behaviour and the methanol adsorption properties of selected samples were analysed in order to correlate the surface properties with the catalytic behaviour of the materials. Irrespective of the preparation technique applied, the properties of the solids strongly depend on the host lattice as well as on the vanadium content. It has been clearly revealed that a high oxygen exchange activity and the presence of Brønsted acid sites on the catalyst surface promote the activation of the educts in selective oxidation reactions. The enhanced activity, however, is generally accompanied by a low selectivity towards the desired products propylene and formaldehyde, respectively. The low selectivity is caused by the high concentration of catalytically active sites leading to the formation of carbon oxides as total oxidation products of propane and methanol. A very promising catalytic behaviour was observed with vanadium-doped aluminium oxyfluorides. The oxyfluorides were prepared by a new method and contain almost exclusively Lewis-acid sites. The matrix is mainly determined by the fluoride anions resulting in a reduced oxygen mobility and exchange activity. Hence, the vanadium-doped aluminium oxyfluorides exhibit a relatively high catalytic activity accompanied by an excellent selectivity in the oxidation reaction of propane and methanol.