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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, two methods frequently used in the extraction of residues of pesticides in fruits and vegetables, the QuEChERS method and the mini-Luke method, were compared in order to optimize and validate these methods using quantification by GC×GC-μECD. This study was carried out for the pesticides bifenthrin, cyfluthrin, fenpropathrin, fenvalerate, esfenvalerate and permethrin cis and trans in tomato. In the QuEChERS method, 10 mL of acetonitrile containing 1% (v/v) of acetic acid was added to 10 g of sample. In the mini-Luke method, 30 mL of acetone, followed by 60 mL of a 1:1 (v/v) mixture of petroleum ether and dichloromethane were added to 10 g of sample. In the extraction method with acetonitrile, recoveries between 90.2 and 105.5% were obtained with RSD values lower than 8.7%, whereas, using the extraction method with acetone, the recoveries were between 86.2 and 110.8% with RSD values lower than 9.0%. In terms of limit of quantification (LOQ), the QuEChERS method presented values between 0.01 and 0.02 mg kg-1, considered more satisfactory than those obtained using the modified mini-Luke method (LOQ between 0.02 and 0.05 mg kg-1), where the value of LOQ found for cyfluthrin was above of the maximum limit of residues allowed by ANVISA, and therefore unsatisfactory. The r2 values from the analytical curves in the extract of the matrix were equal or higher than 0.9992 and 0.9955 for the modified QuEChERS method and the modified mini-Luke method, respectively, demonstrating that the modified QuEChERS method supplied more appropriate r2 values. Moreover, the QuEChERS method is a simpler procedure as it utilizes manual agitation and can be employed in any laboratory or in the field. Another important advantage of this method is the lower amount of solvent used. This study also showed that the GC×GC-μECD system using a modulator of double compressed air jet reduces costs and can be used in analyses of pyrethroid pesticides in tomato, with satisfactory values of LOD and LOQ, good precision and accuracy. / Nesse estudo comparou-se dois métodos bastante utilizados na extração de resíduos de pesticidas em frutas e vegetais, o método QuEChERS e o método mini-Luke, de modo a otimizar e validar estes métodos utilizando quantificação por GC×GC-μECD. Este estudo foi realizado para os pesticidas bifentrina, ciflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, esfenvalerato e permetrina cis e trans em tomate. No método QuEChERS adicionou-se 10 mL de acetonitrila contendo 1% (v/v) de ácido acético em 10 g de amostra. No método mini-Luke adicionou-se 30 mL de acetona, seguidos de 60 mL da mistura 1:1 (v/v) de éter de petróleo e diclorometano em 10 g de amostra. Ao empregar-se o método de extração com acetonitrila obteve-se recuperações entre 90,2 e 105,5% com RSD menor que 8,7%, enquanto que, utilizando o método de extração com acetona, as recuperações ficaram entre 86,2 e 110,8% com RSD menor que 9,0%. Em termos de limite de quantificação (LOQ) o método QuEChERS modificado apresentou valores entre 0,01 e 0,02 mg kg-1, considerados mais satisfatórios que os obtidos pelo método mini-Luke modificado (LOQ entre 0,02 e 0,05 mg kg-1), sendo que, neste caso, o valor de LOQ encontrado para ciflutrina não foi satisfatório, pois está acima do limite máximo de resíduos permitido pela ANVISA. Com relação aos valores de r2 das curvas analíticas, percebeu-se que, utilizando o método QuEChERS modificado estes valores foram maiores ou iguais a 0,9992 e para o método mini-Luke modificado foram maiores ou iguais a 0,9955, ambos para as curvas no extrato da matriz, demonstrando, portanto, que o método QuEChERS modificado forneceu valores de r2 mais apropriados. Além disso, o método QuEChERS mostrou ser um procedimento mais simples por utilizar agitação manual, podendo ser aplicado em qualquer laboratório ou a campo. Outra vantagem importante deste método é a menor quantidade de solvente utilizado. Este estudo mostrou também que o sistema GC×GC-μECD com modulador de duplo jato de ar comprimido possibilita a redução dos custos da análise e que esta combinação pode ser utilizada em análises de pesticidas piretróides em tomate, pois obteve-se valores satisfatórios de LOD e LOQ, com boa precisão e exatidão.

<p>Cilj ove doktorske disertacije je bio odrediti niz tehnolo&scaron;kih postupaka koji bi omogućili iskori&scaron;ćenje sremu&scaron;a u prehrambene i farmaceutske svrhe u svežem ili suvom stanju, kao biljne droge za pripremu različitih formi ekstrakata bogatih bioaktivnim jedinjenjima izolovanih iz njega.<br />List sremu&scaron;a bere se u vrlo kratkom vremenskom periodu tokom proleća, a nakon branja njegovi listovi vrlo brzo venu i gube svoja senzorna, nutritivna i funkcionalna svojstva, zbog čega je dostupnost ove biljne sirovine vremenski vrlo ograničena. Zbog toga su ispitani uslovi skladi&scaron;tenja svežeg lista sremu&scaron;a kako bi se sagledala trajnost sremu&scaron;a za konzumiranje u svežem stanju, ali i mogućnost primene skladi&scaron;tenog sremu&scaron;a za ekstrakciju bioaktivnih jedinjenja. Za dobijanje osu&scaron;enog lista sremu&scaron;a ispitan je uticaj različitih tehnika su&scaron;enja (konvektivno i vakuumsko su&scaron;enje) i temperature su&scaron;enja (40, 50, 60 i 70 &deg;C) na sadržaj bioaktivnih komponenti u osu&scaron;enom proizvodu. Primenom odgovarajuće tehnike su&scaron;enja, povećava se stabilnost i dostupnost listova sremu&scaron;a za potrebe prehrambene i farmaceutske industrije. Primenom savremenih ekstrakcionih tehnika kao &scaron;to je ekstrakcije superkritičnim ugljen-dioksidom, ekstrakcije subkritičnom vodom i ultrazvučne ekstrakcije, ispitan je uticaj procesnih parametara različitih ekstrakcionih tehnika, poput ultrazvučne ekstrakcije (temperatura, vreme ekstrakcije, snaga ultrazvuka, uticaj rastvarača) i ekstrakcije subkritičnom vodom (temperatura, vreme ekstrakcije, dodatak modifikatora), superkritične ekstrakcije ugljen-dioksidom (pritisak i temperatura), dok je maceracija kao konvencionalna tehnika ekstrakcije primenjena za poređenje efikasnosti modernih ekstrakcionih postupaka. U dobijenim ekstraktima ispitan je sadržaj polifenolnih komponenti, antioksidantna aktivnost i sadržaj sumpornih jedinjenja u cilju optimizacije ekstrakcionih parametara i radi utvrđivanja uslova ekstrakcije pri kojima se postiže najveći kvalitet ekstrakata u pogledu sadržaja ciljanih bioaktivnih komponenti.&nbsp; Za odabrane ekstrakte ispitan je antimikrobni potencijal na različite Gram pozitivne i Gram negativne bakterijske sojeve. Za dobijanje stabilnijih formi odabranih ekstrakata primenjena je enkpasulacija spray drying i spray congeling tehnikom. Enkapsuliranim ekstraktima su određene fizičko-hemijske osobine (hemijski sastav, sadržaj vlage, higroskopnost, moć rehidratacije, WAI i WSI) i biolo&scaron;ka aktivnost (antimikrobna i antioksidativna aktivnost).</p> / <p>The aim of this doctoral dissertation was to determine various technological procedures that would enable the use of fresh and dryed wild garlic leaves in foods and pharmaceutical industry, as a herbal drug or nutraceuticals.<br />The availability period of fresh wild garlic is very short and only during the spring season. After harvest, the leaves are quite perishable, wither very quickly and lose their sensory, nutritive and functional properties. This makes the availability time of this herbal raw material very limited. Therefore, the conditions for storing the fresh leaves of wild garlic and the influences of storing conditions on composition of bioactive compounds were examined in order to extend their use in fresh state. In order to obtain dry herbal drug for extraction, influence of various drying techniques (convection and vacuum drying) and drying temperatures (40, 50, 60, 70 &deg;C) were examinated. The stability and availability of wild garlic in food and pharmaceutical industries was extended by drying. The influence of process parameters of different modern extraction techniques - ultrasonic extraction (temperature, extraction time, ultrasonic power, solvent effect) and subcritical water extraction , extraction time, modifier addition), supercritical carbon dioxide extraction (pressure and temperature) - was examined, while maceration (as a conventional extraction technique) was used to evaluate the efficiency of modern extraction methods. The obtained extracts were analysed in terms of the polyphenolic content, the antioxidant activity and the content of sulfur compounds in order to optimize the extraction parameters and determine the extraction conditions for achieving the highest quality of extracts in terms of the content of the target bioactive components. Antimicrobial potential for different Gram positive and Gram negative bacterial strains was tested for selected<br />extracts. To obtain more stable forms of selected extracts encapsulation techniques - spray drying and spray congeling - were applied. Encapsulated extracts were evaluated in terms of physico-chemical properties (chemical composition, moisture content, hygroscopicity, rehydration power, WAI and WSI) and biological activity (antimicrobial and antioxidant activity).</p>

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-06T10:22:40Z No. of bitstreams: 1 DissMNCP.pdf: 2950899 bytes, checksum: 29259d512afa24d2a17d6f5c8569f612 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-06T18:46:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMNCP.pdf: 2950899 bytes, checksum: 29259d512afa24d2a17d6f5c8569f612 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-06T18:47:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMNCP.pdf: 2950899 bytes, checksum: 29259d512afa24d2a17d6f5c8569f612 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-06T18:47:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMNCP.pdf: 2950899 bytes, checksum: 29259d512afa24d2a17d6f5c8569f612 (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Não recebi financiamento / This study evaluated the agronomic efficiency of application of powder of silicate rocks as potassium sources in consecutive crops of millet and alfalfa in a greenhouse experiment. The rocks Biotite Schist (BX), Syenite Ceraima (TA15), Mafurito Acreuna (TA21), Syenite SANW (TA20), Biotite Gneiss (EL02), and Phonolite Curimbaba (FN) were applied as slowreleased potassium sources in three doses 1.25; 2.50; and 5.0 g kg-1 of ground rock. Potassium chloride was used as standard fertilizer in doses of 0.10; 0,20; and 0.40 g of KCl kg-1 of soil. The soil used in the experiments was a Latosol, with 1.2 mmol dm-3 of potassium content. The TA21 rock was tested with and without soil acidity correction (TA21WL). In order to evaluate the rocks K reliase, five consecutive crops were performed: (1) millet (62 days of planting); (2), (3) and (4) Alfalfa (80, 115 and 155 days of planting, respectively), and (5) with 80 days of planting. The dry matter yield in the alfalfa was significantly lower than that millet cultivation. The forage samples were HNO3 + H2O2 microwave assisted digested for K determining content. The samples of rocks were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and particle size distribution. Afterward, extraction experiments with Mehlich 1, and different extraction times of acetic acid and fumaric acid 0.05mol L-1 were performed. Aluminium, Ca, K, Mg, Mn, Na, P, and Zn were quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) in all the obtained extracts. The method of ion exchange resin was also applied to evaluated the rocks, and K, Ca, Mg, and P were quantified. Potassium soluble was determined by flame photometry after extraction with hot water, according to with the Brazilian Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (MAPA) official method. For drastic extraction, two microwave assisted decomposition methods were evaluated: aqua regia and reversed aqua regia with H2O2. Aluminiun, Ca, K, Mg, Mn, Na, and Zn were quantified by ICP OES and the results, compared by using the paired t-test, presented no significant difference between the decomposition methods in the 95% range of confidence. The correlation between the extractors, the nutrients plants amount, and agronomic efficiency was evaluated from the extraction obtained concentrations and the amount of extracted potassium in crops. The use of lime in soils that received the addition of TA21 rock significantly influenced the absorption of potassium and was no effect on the release of K only when this rock was added to the soil without prior liming.treatment. The decreasing order of potassium extraction efficiency, considering the total applied in treatments and K extracted by plants was EL02> TA21-SC> KCl> FN> BX> TA20> TA15> TA21. The two developed decomposition methods showed a better correlation with potassium extracted from the EL02 rocks. The greenhouse study corroborated the extraction tests performed in the laboratory, which indicated that the EL02 rock is the one with the highest percentage of K release compared with the other evaluated rocks. / O presente estudo avaliou a eficiência agronômica da aplicação de pó de rochas silicatadas como fonte de potássio em cultivos consecutivos de milheto e alfafa em casa de vegetação. As rochas Biotita Xisto (BX), Sienito Ceraíma (TA15), Mafurito Acreúna (TA21), Sienito SANW (TA20), Biotita Gnaísse (EL02) e Fonolito Curimbaba (FN) foram aplicadas como fontes de potássio de liberação lenta em três doses de 1,25; 2,50 e 5,0 g de rocha moída por kg de solo. Cloreto de potássio foi utilizado como fertilizante convencional em doses de 0,10; 0,20 e 0,40 g de KCl kg-1 de solo. O solo utilizado nos experimentos foi um latossolo amarelo distrófico de textura média, com teor de potássio de 1,2 mmolc dm-3 solo. A rocha TA21 foi testada sem e com correção da acidez do solo. Com a finalidade de observar a dissolução das rochas em um ambiente com plantas foram realizados cinco cultivos consecutivos: (1) milheto (62 dias de cultivo); (2), (3) e (4) alfafa (80, 115 e 155 dias de cultivo, respectivamente) e (5) milheto, com 80 dias de cultivo. A produção de matéria seca no cultivo da alfafa foi significativamente menor do que o cultivo do milheto. As amostras de forrageira foram digeridas e quantificadas empregando o método de decomposição assistida por radiação micro-ondas com HNO3 + H2O2 para a determinação do teor de potássio extraído pelas plantas. As amostras de rochas foram caracterizadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e distribuição de tamanho das partículas e submetidas a ensaios com solução extratora Mehlich-1, ácido acético e ácido fumárico 0,05mol L-1, em diferentes tempos de extração. Todos os extratos foram quantificados por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES), sendo determinados os teores de Al, Ca, K, Mg, Mn, Na, P e Zn. O método da resina trocadora de íons foi aplicado para todas as amostras de rochas avaliadas, sendo quantificados K, Ca, Mg e P. Potássio solúvel foi determinado por fotometria de chama após extração com água quente, método oficial do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). Para extração drástica foram avaliados dois métodos de decomposição assistida por radiação microondas: com uso de água régia e água régia invertida com adição de H2O2 e 2 etapas de pré-decomposição. Os elementos Al, Ca, K, Mg, Mn, Na e Zn foram quantificados por ICP OES e os resultados obtidos foram comparados por meio do teste t pareado, que indicou não haver diferença significativa entre os métodos de decomposição no intervalo de 95% de confiança. A partir das concentrações obtidas nas extrações e da quantidade de potássio extraída nos cultivos foi realizado o cálculo de correlação entre os extratores e as plantas, considerando a eficiência agronômica. O uso da calagem nos solos que receberam adição da rocha TA21 influenciou significativamente a absorção de potássio, sendo que foi observado efeito relativo à liberação de K apenas quando essa rocha foi adicionada ao solo sem tratamento prévio com a calagem. A ordem decrescente de eficiência de extração de potássio, considerando o total aplicado nos tratamentos e o K extraído pelas plantas foi EL02 > TA21-SC > KCl > FN> BX> TA20 > TA15 > TA21. Os dois métodos de decomposição desenvolvidos apresentaram melhor correlação com o potássio extraído das rochas EL02. O estudo de casa de vegetação corroborou com os ensaios de extração realizados em laboratório, que indicaram que a rocha EL02 é a que possui o maior percentual de liberação de K em relação às demais rochas avaliadas.