Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.

Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.

Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.

Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.