Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.