In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten zu Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt. Diese stark exotherme, heterogen katalysierte Umsetzung fand hierbei in Stapeln mikrostrukturierter Aluminiumfolien statt, welche durch parallele Strömungskanäle mit katalytisch wirksamen Oberflächenschichten charakterisiert sind. Als Aktivkomponenten kamen Vanadium-, Phosphor- und Titanoxide zur Anwendung. Ein Vergleich von drei kompakten Mikrostrukturreaktoren mit Kanaldurchmessern der Mikrokanäle von 0,08, 0,2 bzw. 0,4 mm mit einem Schüttgutreaktor wurde durchgeführt. Vorausgehend war die Entwicklung von 3 verschiedenen Methoden zur Immobilisierung von V2O5 und P2O5 auf dem Katalysatorträger bei jeweils unterschiedlichen Katalysatorvorläufern. Die Herstellungsparameter der geeignetsten Immobilisierungsmethode wurden, entsprechend einem Screening in Schüttgutreaktoren, systematisch variiert. Die katalytische Aktivierung der Folien erfolgte nach der gleichen Präparationsvorschrift die zur Herstellung des „besten“ Katalysator-Schüttguts führte. Bei der partiellen Oxidation von 1-Buten außerhalb des Explosionsbereiches bestanden nur geringfügige Unterschiede zwischen den MSA-Selektivitäten im Schüttgut bzw. in der Mikrostruktur (33%). In letzterer wurden hingegen um den Faktor 3 bis 5 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als im Schüttgut erzielt. Des weiteren konnte die partielle Oxidation von 1-Buten innerhalb des Explosionsbereiches ausschließlich in den Mikrostrukturreaktoren explosionssicher - und ohne Anzeichen auf instabile Betriebspunkte – gehandhabt werden. Begleitend dazu fand die Entwicklung und der Einsatz dreier modularer Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten statt. Praktische Ergebnisse wurden anhand eines entwickelten Reaktormodells bestätigt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist der Einsatz von katalytisch beschichteten Wandreaktoren für die Herstellung großtonnagiger Produkte in der chemischen Industrie untersucht worden. Gegenstand der Bewertung waren die Propenoxidbildung aus Propen und Wasserstoffperoxid in der Gasphase sowie die Vinylacetatbildung aus Essigsäure und Ethen in Gegenwart von Sauerstoff. Hierzu wurden Diffusionskoeffizienten für die Diffusion der Gaskomponenten durch präparierte Katalysatorschichten untersucht und mit ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten Stofftransportlimitierungen für die Reaktionen abgeschätzt. Auch Wärmetransportlimitierungen wurden durch Ermittlung von Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten der Schichten bestimmt. Ein Vergleich mit einem Rohrbündelreaktor ergab eine Vergleichbarkeit des Katalysatorvolumens bezogen auf das Reaktorvolumen für Schichtdicken in einer Größenordnung von 500 µm. Diese Schichtdicken liegen für mittelschnelle Reaktionen außerhalb der Stofftransportlimitierung und ermöglichen damit den Einsatz von Wandreaktoren mit deutlich limitierter Temperaturüberhöhung im Katalysator. Der Einsatz wird allerdings durch Schwierigkeiten hinsichtlich der Katalysatoreinbringung und der Wiedergewinnung sowie der Erhöhung der Katalysatormenge im Reaktor begrenzt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.

The main topic of the Diploma Thesis is the conversion of the batch N-alkylation reaction into a continuous regime. It is the reaction of 10α-methoxydihydrolysergic acid methyl ester to 1-methyl-10α-methoxydihydrolysergic acid methyl ester. It represents one step in the industrial synthesis of Nicergoline, a pharmaceutical used for senile dementia treatment. This methylation reaction is performed in two immiscible liquid phases. Phase-transfer catalysis is used to increase the efficiency of the reaction, which allows the reaction to proceed in the entire volume of the organic solvent, not only at the phase interface. The reaction is rapid, with an exothermic character. The advantages of continuous arrangement are better control of the reaction, increased operational safety due to handling smaller volumes of reaction components, and more intensive removal of heat of the reaction. The Thesis deals with the influence of reaction conditions on the course of the reaction in a microfluidic reactor. The glass microchip reactor was chosen to perform the reaction in a flow arrangement. This reactor could produce up to grams of the product per hour. Several series of experiments were performed on this apparatus. The conversion of the starting material, and selectivities to the product and the side products...

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist der Einsatz von katalytisch beschichteten Wandreaktoren für die Herstellung großtonnagiger Produkte in der chemischen Industrie untersucht worden. Gegenstand der Bewertung waren die Propenoxidbildung aus Propen und Wasserstoffperoxid in der Gasphase sowie die Vinylacetatbildung aus Essigsäure und Ethen in Gegenwart von Sauerstoff. Hierzu wurden Diffusionskoeffizienten für die Diffusion der Gaskomponenten durch präparierte Katalysatorschichten untersucht und mit ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten Stofftransportlimitierungen für die Reaktionen abgeschätzt. Auch Wärmetransportlimitierungen wurden durch Ermittlung von Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten der Schichten bestimmt. Ein Vergleich mit einem Rohrbündelreaktor ergab eine Vergleichbarkeit des Katalysatorvolumens bezogen auf das Reaktorvolumen für Schichtdicken in einer Größenordnung von 500 µm. Diese Schichtdicken liegen für mittelschnelle Reaktionen außerhalb der Stofftransportlimitierung und ermöglichen damit den Einsatz von Wandreaktoren mit deutlich limitierter Temperaturüberhöhung im Katalysator. Der Einsatz wird allerdings durch Schwierigkeiten hinsichtlich der Katalysatoreinbringung und der Wiedergewinnung sowie der Erhöhung der Katalysatormenge im Reaktor begrenzt.

In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten zu Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt. Diese stark exotherme, heterogen katalysierte Umsetzung fand hierbei in Stapeln mikrostrukturierter Aluminiumfolien statt, welche durch parallele Strömungskanäle mit katalytisch wirksamen Oberflächenschichten charakterisiert sind. Als Aktivkomponenten kamen Vanadium-, Phosphor- und Titanoxide zur Anwendung. Ein Vergleich von drei kompakten Mikrostrukturreaktoren mit Kanaldurchmessern der Mikrokanäle von 0,08, 0,2 bzw. 0,4 mm mit einem Schüttgutreaktor wurde durchgeführt. Vorausgehend war die Entwicklung von 3 verschiedenen Methoden zur Immobilisierung von V2O5 und P2O5 auf dem Katalysatorträger bei jeweils unterschiedlichen Katalysatorvorläufern. Die Herstellungsparameter der geeignetsten Immobilisierungsmethode wurden, entsprechend einem Screening in Schüttgutreaktoren, systematisch variiert. Die katalytische Aktivierung der Folien erfolgte nach der gleichen Präparationsvorschrift die zur Herstellung des „besten“ Katalysator-Schüttguts führte. Bei der partiellen Oxidation von 1-Buten außerhalb des Explosionsbereiches bestanden nur geringfügige Unterschiede zwischen den MSA-Selektivitäten im Schüttgut bzw. in der Mikrostruktur (33%). In letzterer wurden hingegen um den Faktor 3 bis 5 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als im Schüttgut erzielt. Des weiteren konnte die partielle Oxidation von 1-Buten innerhalb des Explosionsbereiches ausschließlich in den Mikrostrukturreaktoren explosionssicher - und ohne Anzeichen auf instabile Betriebspunkte – gehandhabt werden. Begleitend dazu fand die Entwicklung und der Einsatz dreier modularer Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten statt. Praktische Ergebnisse wurden anhand eines entwickelten Reaktormodells bestätigt.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, zum einen systematische Untersuchungen der Hydrodynamik und des Stofftransports in T-, Y- und MS-förmigen Mikroreaktoren durchzuführen, und zum anderen den Einfluss der Vermischung auf chemische Reaktionen zweiter Ordnung zu erforschen. Dafür kommen Methoden der numerischen Strömungsmechanik zum Einsatz, die es ermöglichen, die Transportprozesse in den Mikroreaktoren detailliert zu beschreiben. Mittels der berechneten Geschwindigkeits- und Konzentrationsfelder sowie einigen zusätzlich eingeführten lokalen und integralen Größen werden die Hydrodynamik, der Mischvorgang und die chemische Leistung tiefgehend analysiert. Insgesamt konnten die in den untersuchten T-, Y- und MS-förmigen Mikroreaktoren ablaufenden Prozesse in der reaktiven Strömung sowohl auf dem lokalen als auch auf dem integralen Niveau detailliert erforscht werden. Der Effekt der Mikrovermischung und ihr komplexer Einfluss auf die chemische Leistung einer Reaktion zweiter Ordnung bei der chaotischen Advektion wurden sowohl reaktionstechnisch experimentell als auch mittels der numerischen Strömungsmechanik nachgewiesen und qualitativ sowie quantitativ umfassend charakterisiert.

We investigate a nonlinear reaction-diffusion system coupled with convection- diffusion system. This combined system corresponds to physical description of heteroge- neous catalysis when the flow of bulk-constituents is driven by a given stationary velocity field; diverse mechanisms between bulk- and surface-parts of the model-domain are de- scribed by Langmuir-Hinshelwood absorption kinetics; and the irreversible reactions on the catalytic walls meets the law of mass action with quadratic rate. The first part of the thesis is focused on analytical results; in Chapter 2 we prove existence and unique- ness of a mild solution for so-called near-by problem using nonlinear semigroup theory; in Chapter 3 we investigate the weak formulation of the problem. We prove an existence of a weak solution for little modified problem which, under an assumption, coincides with the original problem. In the second part of the thesis (Chapter 4) we numerically investigate the evolution of the bio-diesel microreactor. We compute numerical solutions using several methods and we test the results by analytical and physical conditions; with the aim to find the most efficient way to compute precise and physically correct solution. Keywords: heterogeneous catalysis, coupled reaction-diffusion/convection-diffusion system, nonlinear...

Title: The preparation and study of catalytic system Cu(O)-CeO2 using surface analytical methods Author: Břetislav Šmíd Department: Department of Surface and Plasma Science Supervisor of the doctoral thesis: Doc. Mgr. Iva Matolínová, Dr. Abstract: This work is concerned with a study of copper/copper oxide - cerium dioxide systems and their interaction with CO and H2O molecules. Investigated samples were prepared in the form of powder catalysts and also as very well defined model inverse systems. The low temperature CO oxidation powder catalysts were studied by means of XPS, XRD, SEM, TEM and in micro-reactor system allowing the CO oxidation examination. The study of H2O adsorption and co-adsorption of H2O with CO were carried out on model inverse systems CeOx(111)/Cu(111) in ultra-high vacuum conditions using X-ray, synchrotron radiation (SRPES), resonant (RPES) photoelectron spectroscopies and LEED. It was observed on the stoichiometric surface water adsorbs molecularly at 120 K while on the reduced surface and surface of CeO2 islands on Cu(111) the H2O adsorption is partially dissociative with formation of OH groups. The increase of Ce3+ species (i.e. surface reduction) observed after H2O adsorption was explained as an electronic effect of the Ce 4f charge accumulation and Ce 5d charge depletion....

This work aims at modelling and evaluating a new type of photocatalytic reactors, named fixed-bed photocatalytic membrane reactor (FPMR). Such reactors are based on the deposition of a thin layer of photocatalysts on a permeable substrate by filtration. This layer serves as a photocatalytic membrane, named fixed-bed photocatalytic mem-brane (FPM), which is perpendicularly passed by the reactant solution and illuminated by a suitable light source. One advantage of FPMs is their renewability. The model, which was developed for this reactor, relates the overall reaction rate in the FPM with the intrinsic reaction kinetic at the catalyst surface and accounts for light intensity, structural and optical layer properties as well as the mass transfer in the pores. The concept of FPMR was realised by using a flat sheet membrane cell. It facilitated principal investigations into the reactor performance and the validity of the model. For this purpose, the photocatalytic degradation of organic compounds, such as meth-ylene blue and diclofenac sodium, was conducted at varying conditions. Pyrogenic ti-tania was used as a photocatalyst. The experimental data support the developed mod-el. They also indicate a significant impact of the flow conditions on the overall photo-catalytic activity, even though the Reynolds number in the FPM was very small; the to-tal mass transfer rate in the FPM amounted to more than 1.0 s−1. The experiments also showed a sufficient structural strength of the FPM and photocatalytic stability. In addi-tion, the renewal and regeneration of FPMs was successfully demonstrated. Furthermore, another FPMR was designed by means of submerged ceramic mem-branes. This reactor was mainly used to assess the effectiveness and efficiency of FPMRs at the example of the photocatalytic degradation of oxalic acid. The correspond-ing reactor was run closed loop and in continuous mode. The effectiveness of the reac-tor was evaluated based on common descriptors, such as apparent quantum yield, photocatalytic space-time yield and light energy consumption. The results showed that the FPMR based on submerged ceramic membrane had a higher efficiency than other reported photocatalytic reactors. The comparison of the different modes of operation revealed that the closed loop FPMR is most efficient with regard to light energy con-sumption. Finally, this work discusses the up-scaling of FPMRs for industrial applications and proposes a solution, which can e.g. be employed for wastewater treatment or CO2 conversion.:Abstract iii Kurzfassung v Acknowledgment vii Contents ix Nomenclature xiii 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Aim and objectives of the work 3 1.3 Thesis outline 3 2 Heterogeneous photocatalytic reactors 5 2.1 Introduction to photocatalysis 5 2.2 Processes in heterogeneous photocatalysis 6 2.2.1 Optical phenomena 7 2.2.2 Mass transfer 8 2.2.3 Adsorption and desorption 9 2.2.4 Photocatalytic reactions 10 2.2.5 Factors affecting heterogeneous photocatalysis 12 2.3 Photocatalytic reactor systems towards water treatment 16 2.3.1 Introduction to photocatalytic reactors 16 2.3.2 Development of photocatalytic reactor designs 17 2.3.3 Quantitative criteria for evaluating photocatalytic reactor designs 21 2.4 Cake layer formation in membrane microfiltration 22 2.4.1 Suspension preparation 22 2.4.2 Cake layer formation 23 2.5 Fluid flow through a fixed bed of particles 25 2.5.1 Pressure drop through a fixed-bed 25 2.5.2 Liquid-solid mass transfer correlation in fixed-bed 25 3 Concept and mathematical modelling of FPMRs 29 3.1 Concept of fixed-bed photocatalytic membrane reactors 29 3.2 Modelling of fixed-bed photocatalytic membrane reactors 31 3.3 Model sensitivity analysis 37 3.4 Chapter summary 39 4 FPMR realised with flat sheet polymeric membrane 41 4.1 Introduction 41 4.2 Materials and set-up 41 4.2.1 Materials 41 4.2.2 Experimental set-up 43 4.3 Experiments and methods 48 4.3.1 Formation of fixed-bed photocatalytic membrane 48 4.3.2 Reactor performance 50 4.3.3 Parameters study and model verification 53 4.3.4 Catalyst layer characterisation 56 4.3.5 Measurement and evaluation of photocatalytic activity of FPM 59 4.4 Results and model verification 60 4.4.1 Reactor performance 60 4.4.2 Influence parameters 71 4.4.3 Model verification 79 5 FPMR realised with submerged ceramic membrane 92 5.1 Introduction 92 5.2 Materials and reactor set-up 93 5.2.1 Reactor set-up 93 5.2.2 Chemicals 97 5.3 Experiments and methods 97 5.3.1 Formation of fixed-bed photocatalytic membranes 97 5.3.2 Photocatalytic performance 97 5.3.3 Parameter study 98 5.3.4 Reactor model for calculating reaction rate constant of FPM 99 5.3.5 Comparison of different reactor schemes 102 5.4 Results and discussions 105 5.4.1 Reactor performance 105 5.4.2 Consistency of CPMR and LPMR data 107 5.4.3 Influence of catalyst loading 108 5.4.4 Influence of permeate flux and light intensity 109 5.4.5 Reactor efficiency 111 5.4.6 Comparison of different reactor schemes 113 5.5 Proposed up-scaled FPMR systems 113 5.6 Concluding remarks 116 6 Conclusion and outlook 118 6.1 Summary of thesis contributions 118 6.2 Discussion and outlook 120 References 122 List of Figures 134 List of Tables 138 Appendix A Calibration 139 A.1 Distribution of light intensity on the surface of catalyst layer 139 A.2 Concentration and absorbance of diclofenac 141 A.3 TOC concentration and electrical conductivity of oxalic acid 141 A.4 Concentration and absorbance of methylene blue 142 Appendix B Mathematical modelling 143 B.1 Influence of axial dispersion on the reaction rate 143 B.2 Special case 146 Appendix C Comparison the photocatalytic activity of TiO2 and ZnO 147 Appendix D Mathematical validation of model for LPMR and CPMR 148 D.1 Model for LPMR (cf. Eq. (5 12)):148 D.2 Model for CPMR (cf. Eq. (5 17)) 149 Appendix E Particle size distribution 151