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Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Im Rahmen dieser Arbeit ist eine neuartige, innovative und vielseitig einsetzbare Mikrowellenplasmaquelle entstanden. Die wesentlichen Leistungsmerkmale dieser Plasmaquelle sind deren beliebige Längenskalierbarkeit, sowie der weite Arbeitsdruckbereich vom Feinvakuum bis Atmosphärendruck. Auf der Basis von Voruntersuchungen, sowie umfangreichen Simulationsrechnungen zur Ausbreitung der Mikrowellenfelder, wurde eine Kavität mit einem Querschnitt von 100 mm Breite und 120 mm Höhe entwickelt, welche um ein Vielfaches der Hohlleiterwellenlänge R = 122 mm skalieren lässt. In dieser Arbeit wurde ein Demonstrator mit einer Länge von 720 mm aufgebaut. Die Eigenmodeanalyse ergab, dass die geforderte Feldverteilung bis zu einer Frequenz von 2,48368 GHz erhalten bleibt. Die Einkopplung der Mikrowellenleistung erfolgt über mehrere Hohlleiter, welche gegenüber und nebeneinander an der Kavität angeordnet sind. Umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der verlustfreien Leistungseinkopplung haben ergeben, dass eine phasensynchrone Mikrowelleneinkopplung zwingend erforderlich ist, da sich ansonsten der Wirkungsgrad der Plasmaquelle stark reduziert. Um dem Anspruch der phasensynchronen Einkopplung sowie der notwendigen verlustfreien Mikrowellen–Leistungsverteilung gerecht zu werden, wurden 2–fach und 4–fach Mikrowellenleistungsverteiler entwickelt. Weiterhin wurde erstmalig das Konzept des „injected–Phase–locking“ zur Ansteuerung der Plasmakavität, mittels mehreren gepulsten Mikrowellengeneratoren, erfolgreich evaluiert. Zudem konnte das synchronisierte Pulsen bis zu 20 kHz Pulsfrequenz mit einem minimalen Tastverhältnis von 60 % nachgewiesen werden. Die Stabilisierung von PAN–Fasern mittels Plasma wurde erprobt. Untersuchungen mittels Raman, Dichtemessung sowie Durchmesser wurden durchgeführt. Die Karbonisierung von stabilisierten PAN–Fasern (PANOX, SGL) wurde erfolgreich nachgewiesen. In einem Plasmagasgemisch aus Ar = 0,5 slm und N2 = 0,03 slm, einer Fasergeschwindigkeit von 80 mm/min, einem Prozessdruck 120 – 170 mbar, sowie 2x 3 kW synchronisierter Mikrowellenleistung konnten Fasertemperaturen von bis zu 1100 °C und somit maximale Zugfestigkeiten von 4200 MPa erreicht werden.:1. Einleitung und Motivation 2. Stand der Technik 2.1. Plasmaquellen 2.1.1. RF – Plasma 2.1.2. Corona – Plasma 2.1.3. DBD – Plasma 2.1.4. Mikrowellen – Plasma 2.1.5. Zusammenfassung 2.1.6. Grundlagen Mikrowellenplasma 2.2. Simulationsprogramme 2.3. Konvertierungsverfahren für Kohlenstofffasern 2.3.1. Stabilisierung 2.3.2. Karbonisierung 3. Aufgabenstellung und Zielsetzung 4. Entwicklung der Plasmaquelle 4.1. Konzept der Plasmaquelle 4.2. Resonator 4.2.1. Grundlagen Resonatoren 4.2.2. Analytische Auslegung 4.2.3. Simulation des Resonators 4.3. Mikrowelleneinkopplung 4.3.1. Grundlagen Mikrowellenleitung 4.3.2. Simulation der Einkopplung 4.3.3. Simulation der Plasmakammer 4.4. Mikrowellenleistungsverteilung 4.4.1. Leistungssplitter 4.4.2. synchronisierter und pulsfähiger Mikrowellengeneratorverbund 5. Aufbau einer Demonstrator Plasmaquelle 5.1. Evaluierung der Plasmaquelle 5.1.1. Experimentelle Ermittlung der Parameter für den Betrieb der Plasmaquelle 5.1.2. Optische Emissions–Spektroskopie 5.1.3. Untersuchung der Plasmahomogenität 5.2. Anwendungsbeispiel Faserbehandlung 5.2.1. Aufbau des Faserhandlings 5.2.2. Fasercharakterisierung 5.2.3. Ergebnisse Stabilisierung 5.2.4. Ergebnisse Karbonisierung 6. Zusammenfassung und Ausblick 7. Literaturverzeichnis

Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. <br><br> 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization)<br> Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. <br><br> 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen<br> Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. <br><br> 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen<br> Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.<br><br>Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt. / Miniemulsions are composed of two immiscible fluids. One of which is distributed as small droplets (dispersed) in the other one. Having diameters of down to 0.05 micrometers, droplets of miniemulsions are smaller than those of conventional emulsions. Among other applications, they can be employed as independent nano-reactors for chemical reactions. They are subdivided in direct miniemulsions, for which an oil is dispersed in an aqueous phase, and inverse miniemulsions, for which water is dispersed in an oil phase. In this work, the specific chemical and physical behaviour of miniemulsions under the influence of microwave-radiation was investigated. For water-in-oil as well as for oil-in-water miniemulsions fundamental discoveries are described and explained by new models. The practical importance of these new effects is exemplified by applications in the field of polymer-chemistry. <br><br> 1. Polymerization with "surviving radicals"<br> For the production of so-called polymer-latices (dispersions of plastics, as they are used in paints and coatings) from direct styrene-in-water miniemulsions, the styrene-droplets can be considered as separate nano-reactors. Upon radical polymerization, they may be transformed to polymer particles dispersed in water in a 1:1 conversion. Their material properties strongly depend on the chain-length of the polymer molecules. In this work, using microwave radiation, for the first time great quantities of radicals could be generated that survive within the individual droplets (nano-reactors) even for a long time after leaving the microwave oven, carrying out polymerization. This method is suited for the production of polymers with great chain-lengths that cannot be obtained with other technically relevant methods. Moreover, it yields great conversion after very short residence-times in the microwave-oven: the actual reaction takes place outside of the oven. Employing additives allows the variation of chain-length at the same great net rates of conversion. The technical promises of this method could be demonstrated in a continuously operated pilot plant. <br><br> 2. Heating behaviour of inverse miniemulsions with microwave-radiation<br> The heating of water-in-oil miniemulsions with small droplets using microwaves is very slow, as only the water absorbs microwave-radiation and not the oil. The system behaves according to the "effective medium theory". If slightly larger droplets with diameters of about a micron are subjected to microwaves, they are being heated much more readily, which can be attributed to a Maxwell-Wagner-effect. The size-dependence of this effect has never been described in the literature. It could be quantified with dielectric spectroscopy. For the controlled production of big miniemulsion droples on the micron-scale and for the technical application of the size-dependence, a continuously operated membrane-emulsification device was developed. <br><br> 3. Production of composite polymers for microwave-applications<br> Suitable composite polymers were produced in order to technically exploit the size-dependence of the Maxwell-Wagner-effect. They may contain sub-micron sized water droplets or ceramic nanoparticles. For their synthesis, new strategies on the basis of miniemulsion-systems were developped, which avoid the usual phase-separation upon polymerization. In one approach, the mobility of the dispersed water droplets was limited through the gelation of the oil phase, in another approach phase separation of ceramic nanoparticles entrapped within miniemulsion droplets was restricted to the dimensions of the droplets. Applications of such composite polymers could be the development of artificial muscles, the absorption of radar radiation (e.g. for stealth applications) or scratch-resistant coatings.<br><br> In these experiments the existence of stable big droplets in miniemulsions was discovered. Their origin can be explained by a new model that describes the influences on miniemulsion stability.

Die Visualisierung bisher nicht nachweisbarer Defekte in hochwertigem Silizium konnte durch die Entwicklung neuer hochempfindlicher Mikrowellendetektionsverfahren erreicht werden. Dies eröffnet eine Vielzahl von Möglichkeiten zur kontaktlosen und zerstörungsfreien Charakterisierung von Halbleitern. Insbesondere sind bisher unzugängliche Defekte in Silizium und selbst in dünnen epitaktischen Schichten nachweisbar. Elektrische Eigenschaften von Halbleitern wie Lebensdauer, Beweglichkeit und Diffusionslänge können bei kleinen Injektionsraten mit einer Ortsauflösung, die nur durch die Diffusionslänge der Ladungsträger limitiert ist, gemessen werden. Aufgrund der um mehrere Größenordnungen verbesserten Empfindlichkeit kann über ein Mikrowellenabsorptionssignal die Ladungsträgeremission aus Defekten selbst bei qualitativ hochwertigstem Silizium untersucht werden. Dies ermöglicht die Vorhersage elektrischer Eigenschaften von Bauelementen bereits an den Ausgangswafern.

Die hochempfindliche Methode der „Microwave Detected Photoconductivity“ (MDP) wird eingesetzt, um technologisch relevante Halbleiterparameter wie die Ladungsträgerlebensdauer, Photoleitfähigkeit und Defektkonzentrationen über viele Größenordnungen der optischen Anregung hinweg zu untersuchen. Durch die Entwicklung und die Anwendung eines neuartigen Modellierungssystems für die Ladungsträgerdynamik in Halbleitern können wichtige Defektparameter quantitativ aus MDP Messungen in Abhängigkeit der Anregungsintensität bestimmt werden. Ein Verfahren zur Charakterisierung von Haftstellen (Konzentration, Energielage, Einfangsquerschnitt) bei konstanter Temperatur wird vorgestellt. Das technologisch relevante Verfahren des quantitativen Eisennachweises in p-dotiertem Silizium wird für die MDP Methode angepasst und entsprechende Messergebnisse mit DLTS Resultaten verglichen. Ein detaillierter Vergleich der gängigsten kontaktlosen Messverfahren QSSPC und MW-PCD mit der MDP zeigt, dass entgegen gängiger Annahmen die unterschiedlichen Anregungsbedingungen zu drastischen Unterschieden in den gemessenen Werten der Ladungsträgerlebensdauer führen. Dies wird sowohl durch theoretische Berechnungen als auch durch praktische Messergebnisse belegt.

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.

Schon seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass kolloidales Gold in wässrigen Lösungen eine rötliche Färbung hervorruft; ein Effekt der direkt aus der Nanostrukturierung des Goldes resultiert. Neben der Modifizierung optischer Eigenschaften können durch Nano- oder Mikrostrukturierung auch andere, neuartige Charakteristika hervorgerufen werden, wie bspw. an Bi3Ni nachgewiesen werden konnte: Mittels mikrowelleninduzierter, reduktiver Umsetzung in Ethylenglykol (mikrowellenunterstützter Polyol-Prozess) konnten submikroskalige Bi3Ni-Stäbchen kristallisiert werden, die in Magnetisierungsmessungen die überaus seltene Koexistenz von Supraleitung und Ferromagnetismus zeigten. Ein Quanteneffekt, der im entsprechenden Volumenmaterial nicht nachgewiesen werden kann und auf spezielle Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Durch Nanostrukturierung können außerdem die chemischen Eigenschaften entscheidend beeinflusst werden, wie an BiRh gezeigt werden konnte. Der mikrowellenunterstützte Polyol-Prozess begünstigt hierbei die Kristallisation von pseudohexagonalen Plättchen mit 60 nm Durchmesser und 20 nm Dicke. Im Gegensatz zum Volumenmaterial zeigten diese in der industrierelevanten Semihydrierung von Acetylen zu Ethylen Bestwerte sowohl in Bezug auf den Umsatz als auch die Selektivität. Basierend auf diesen Erkenntnissen sollten mithilfe des mikrowellenunterstützten Polyol-Prozesses im Rahmen der vorliegenden Dissertation nanostrukturierte, intermetallische Verbindungen des Typs M–M‘ (M = Sn, Pb, Sb, Bi; M‘ = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ir, Pt) hergestellt und eingehend chemisch sowie physikalisch charakterisiert werden. Als Edukte dienten Metallsalze, die stets in Ethylenglykol als primäres Lösungs- und Reduktionsmittel umgesetzt wurden. Das Polyol nimmt zusätzlich als oberflächenaktive Substanz Einfluss auf Partikelgröße und -gestalt. Zur Optimierung der Synthesen und um möglichst viele Phasen zugänglich zu machen, wurden Art und Konzentration der Metallsalze, pH-Wert, Reaktionstemperatur und -zeit variiert sowie die Zugabe von Oleylamin und/oder Ölsäure getestet. Oleylamin und Ölsäure sind ihrerseits oberflächenaktive Substanzen, wobei erstere zugleich reduktiv wirken kann. Die methodeninhärente Nanostrukturierung der Produkte führte teilweise zu bemerkenswerten Effekten in der Phasenbildung sowie Beeinflussung der chemischen Eigenschaften. Nahezu das komplette binäre Phasensystem Bi–Pd konnte durch Optimierung der Syntheseparameter zugänglich gemacht werden. Die Besonderheit hierbei: Neben den Raumtemperaturphasen Bi2Pd, Bi2Pd5 und BiPd3 konnte Bi12Pd31 als Hochtemperaturmodifikation sowie die neue und zugleich metastabile Modifikation gamma-Bi1.0Pd erzeugt und stabilisiert werden. Das im NiAs-Strukturtyp kristallisierende gamma-Bi1.0Pd zeigte in Magnetisierungs- und Widerstandsmessungen Supraleitung unterhalb von 3.2 K. Mittels mikrowellenunterstütztem Polyol-Prozess gelang bereits in eigenen Vorarbeiten die Synthese von nanostrukturiertem Bi3Ir. Die Verbindung ist ausschließlich in nanopartikulärer Form bei Raumtemperatur empfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff und bildet im Zuge einer unkonventionellen oxidativen Interkalation das intermetallische Suboxid Bi3IrOx. Dieses Verhalten ist verknüpft mit einer amorphen Hülle um die Bi3Ir-Nanopartikel, da diese zur Aktivierung des molekularen Sauerstoffs benötigt wird. Unter Einsatz von Reduktionsmitteln — z.B. Wasserstoff, Superhydrid®, Hydrazin — ist der Oxidationsprozess für x < 2 vollständig reversibel. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Erkenntnisse über Bi3Ir und Bi3IrOx vertieft werden: Bi3IrOx konnte als erster Sauerstoffionenleiter bei Raumtemperatur klassifiziert werden, der darüber hinaus metallisch ist. Dies gelang mittels Röntgen- und Elektronenbeugung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, quantenchemischen Rechnungen, und Experimenten zur Reaktionskinetik. Mit 84 meV ist die Aktivierungsenergie für die Ionenleitung um eine Größenordnung kleiner als in allen konventionellen Sauerstoffionenleitern. Der Diffusionskoeffizient beträgt für 25 °C 1.2·10–22 m2s–1, was in Anbetracht der 10–19 m2s–1 des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxids (häufig genutztes Referenzmaterial) bei 150 °C wenig erscheint, aber eben schon für Raumtemperatur gilt. Durch den mikrowellenunterstützten Polyol-Prozess konnten erstmals phasenreine, nanostrukturierte Proben von PbPd3, Pd20Sb7, Pd8Sb3, PdSb, Ni5Sb2, und Pd13Sn9 synthetisiert werden sowie alternative Syntheserouten für weitere Phasen (alpha-/beta-/gamma-Bi2Pt, BiPt, NiSb, beta-Ni3Sn2, Pd2Sn, PdSn, Pt3Sn, PtSn, PtPb) ermittelt werden, wobei mehrfach die Bildung von Hochtemperaturphasen beobachtet wurde. Weiterhin konnten einige Grenzen der Methode aufgezeigt werden: Während blei- und bismutreiche Phasen prinzipiell einfach kristallisiert werden können, sind antimon- und zinnreiche Verbindungen mit der Methode kaum erreichbar. Außerdem zeigte sich, dass in den meisten Phasensystemen nur bestimmte Verbindungen angesteuert werden können; die Bildung der intermetallischen Phasen ist häufig die Triebkraft zur Reduktion der Metallkationen. In den Systemen von Co-Sb, Co-Sn und Ir-Sb konnte bisher keine Feststoffbildung beobachtet werden.

Das Verlangen nach neuen Materialien mit Eigenschaften, die noch vor zwanzig Jahren für die Wissenschaft und Industrie unerreichbar waren, hat neue Perspektiven für die technische Keramik eröffnet. Auf Grund niedriger Aufheizraten und hohem Beschädigungsrisiko der Probe, ist das Entbindern das schwierigste und vor allem ein sehr teueres Verfahren. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine mathematische Beschreibung des Entbinderungs-Prozesses geliefert und verschiedene Bindersysteme auf die Möglichkeit ihres Einsatzes bei MW-unterstütztem Entbindern von Keramiken untersucht. Um die rechnerischen Aussagen zu überprüfen, wurde eine Reihe von Versuchen in der auf dem thermogravimetrischen Prinzip basierenden Anlage zum Entbindern von Keramik durchgeführt. Aus den Versuchsergebnissen wurden Schlussfolgerungen gezogen und mit theoretischen Aussagen verglichen.

Die Visualisierung bisher nicht nachweisbarer Defekte in hochwertigem Silizium konnte durch die Entwicklung neuer hochempfindlicher Mikrowellendetektionsverfahren erreicht werden. Dies eröffnet eine Vielzahl von Möglichkeiten zur kontaktlosen und zerstörungsfreien Charakterisierung von Halbleitern. Insbesondere sind bisher unzugängliche Defekte in Silizium und selbst in dünnen epitaktischen Schichten nachweisbar. Elektrische Eigenschaften von Halbleitern wie Lebensdauer, Beweglichkeit und Diffusionslänge können bei kleinen Injektionsraten mit einer Ortsauflösung, die nur durch die Diffusionslänge der Ladungsträger limitiert ist, gemessen werden. Aufgrund der um mehrere Größenordnungen verbesserten Empfindlichkeit kann über ein Mikrowellenabsorptionssignal die Ladungsträgeremission aus Defekten selbst bei qualitativ hochwertigstem Silizium untersucht werden. Dies ermöglicht die Vorhersage elektrischer Eigenschaften von Bauelementen bereits an den Ausgangswafern.