Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'expérience de spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol, COSIMA, se trouvant à bord de la mission européenne cométaire Rosetta. Cet instrument a pour vocation de collecter puis de mesurer la nature chimique des grains de la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko. L'objectif de ma thèse est de préparer et de faciliter l'interprétation des spectres de masse de COSIMA, et plus particulièrement de leur composante organique réfractaire. Pour cela, à partir d'un instrument de laboratoire conçu spécialement pour présenter des caractéristiques instrumentales similaires à COSIMA, les spectres de masse de deux familles de composés purs (hétérocycles azotés et acides carboxyliques) ont été mesurés. Ces données ont été qualifiées en tant que spectres de masse de référence utilisables par l'équipe COSIMA. Cette base de données est le point de départ de la recherche de marqueurs permettant la distinction des molécules constituées d'atomes particuliers. Deux marqueurs ont été trouvés. Néanmoins ils sont à manipuler avec prudence compte tenu des biais pouvant être induits par la présence de minéraux au sein des grains ou de contaminants sur les cibles d'analyse. L'analyse d'analogues de la matière organique cométaire a également été effectuée. Il en ressort que les mesures réalisées avec COSIMA peuvent présenter des biais importants. L'identification des polymères de HCN en est d'ailleurs compromise. Toutefois, l'analyse d'un grain de la météorite de Murchison montre que la distinction entre les composantes minérale et organique est facilement réalisable. De plus, les signatures de composés clés comme l'hexaméthylènetétramine ou le polyoxyméthylène (POM) sont clairement identifiables dans le mode positif de l'instrument. Le POM étant thermiquement instable, une étude cinétique de sa dégradation thermique a été réalisée en vue de contraindre la stratégie opérationnelle à adopter pour sa détection. Pour maximiser les chances de le détecter dans les grains cométaires, les analyses par COSIMA doivent être effectuées dans les quinze jours après la collecte des grains.

La sonde spatiale européenne Rosetta, après un voyage de dix années, a rejoint le 6 août 2014 son objet d’étude, la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko (67P/C-G). Afin de l’étudier de manière intensive durant deux ans, un total de 21 instruments était embarqué sur l’orbiteur Rosetta et l’atterrisseur Philae. Le spectromètre de masse d’ions secondaires à temps de vol, COSIMA (COmetary Secondary Ions Mass Analyzer), était l’un des instruments de l’orbiteur et a été conçu pour analyser in situ la composition chimique des particules solides éjectées de la comète 67P/C-G. L’objectif de cette thèse est de caractériser la composante organique réfractaire contenue dans les poussières cométaires, à l’aide de l’instrument COSIMA. Dans le cadre de ces travaux, j’ai mis au point au point et appliqué une méthodologie pour analyser les spectres de masse cométaires, plus particulièrement dans le mode positif de l’instrument. A l’aide de cette méthodologie, cinq ions organiques d’origine cométaire ont été détectés et identifiés : C+ (m/z = 12,00), CH+ (m/z = 13,01), CH2+ (m/z = 14,02), CH3+ (m/z = 15,02) et C2H3+ (m/z = 27,02). La caractérisation de cette composante organique a été effectuée à l’aide de spectres de masse de calibration. Les composés de référence utilisés dans ces travaux de thèse incluent des molécules organiques pures et des analogues de la matière organique cométaire, tels que des échantillons naturels (des météorites carbonées, une micrométéorite ultracarbonée, de la matière organique insoluble extraite de météorites carbonées) et un échantillon synthétisé en laboratoire. La matière organique insoluble extraite des chondrites carbonées est, à ce jour, le meilleur analogue à la matière organique réfractaire contenue dans les particules de 67P/C-G. Ainsi, la matière organique cométaire serait de haut poids moléculaire et le carbone lié dans de grandes structures macromoléculaires. Le carbone est également l’un des éléments le plus abondant dans les particules avec un rapport C⁄Si = 5,5 (+1,4/-1,2). La comète 67P/C-G figure ainsi parmi les corps les plus riches en carbone du système solaire. Enfin, un composé spécifique a été recherché, le polyoxyméthylène. Cependant, les indicateurs développés et appliqués aux données cométaires ne permettent pas de conclure quant à sa présence dans les particules analysées par COSIMA / After a ten-year journey, the European spacecraft Rosetta arrived at comet 67P/Churyumov-Gersasimenko (67P/C-G) on August 6, 2014. In order to conduct intensive research for two years, a total of 21 instruments were on board the Rosetta orbiter and the Philae lander. The time-of-flight secondary ions mass spectrometer, COSIMA (COmetary Secondary Ions Mass Analyzer), was one of the orbiter instruments and was designed for in situ analysis of the chemical composition of cometary particles ejected from the comet 67P/C-G. This thesis aims to characterize the refractory organic component of the cometary dust, with the COSIMA instrument. As part of this work, I have developed and applied a methodology to analyze the cometary mass spectra, more specifically in the positive mode of the instrument. Using this methodology, five organic ions of cometary origin were detected and identified: C+ (m/z = 12.00), CH+ (m/z = 13.01), CH2+ (m/z = 14.02), CH3+ (m/z = 15.02) and C2H3+ (m/z = 27.02). The characterization of this organic component has been carried out with calibration mass spectra. The reference compounds used during this thesis include pure organic molecules and cometary organic matter analogs, such as natural samples (carbonaceous chondrites, ultracarbonaceous micrometeorite, insoluble organic matter extracted from carbonaceous chondrites) and one sample synthetized in the laboratory. The best analogue found so far to the refractory component of 67P/C-G particles is the insoluble organic matter extracted from carbonaceous chondrites. The cometary organic matter would be of high-molecular-weight and the carbon bounded in very large macromolecular compounds. Carbon is also one of the most abundant element in the dust particles with an elemental ratio of C⁄Si = 5.5 (+1.4/-1.2). Comet 67P/C-G is among the most carbon-rich bodies of the solar system. Finally, a specific compound was sought, the polyoxymethylene. However, indicators developed and applied to the cometary data do not allow to conclude on the presence of polyoxymethylene in the particles analyzed by COSIMA

La composition chimique des comètes revêt un intérêt du point de vue de la chimie prébiotique, mais également de la formation et de l'évolution du système solaire. Cette thèse présente la première étape d'un programme de longue durée dont l'objectif final est la détermination de la composition chimique du noyau cométaire.<br />Parmi les différentes méthodes employées jusqu'à aujourd'hui, l'analyse in situ est la seule capable de nous procurer des informations directes sur le noyau cométaire. C'est cette approche que nous avons choisi d'employer en contribuant à l'expérience COmetary Sampling And Composition (COSAC). Cette dernière fait partie des expériences embarquées dans la sonde Rosetta dédiée à l'analyse d'une comète et de son environnement. Compte tenu du nombre important de composés probablement présents dans le noyau cométaire et de la robustesse de cette technique analytique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) apparaît comme la plus appropriée pour l'identification et la quantification des composés présents dans le noyau cométaire. Nous avons donc développé un sous-système chromatographique qui fera partie intégrante de l'expérience COSAC.<br />La principale tâche de ce travail a été de concevoir la partie séparative de ce système, constituée de colonnes chromatographiques connectées en parallèle. Cette partie a été développée en vue de la séparation et de l'identification d'une large gamme de composés d'intérêt cométaire initialement identifiés, allant des composés les plus légers (gaz nobles) jusqu'à des espèces organiques de poids moléculaire élevé (HAP). A cette fin, un travail expérimental a été mené pour comparer les propriétés analytiques (sélectivité, efficacité) des nombreuses colonnes chromatographiques candidates, dans les conditions de température in situ (isotherme comprise entre 30°C et 60°C). Cette étude, associée à la prise en compte de contraintes opératoires (présence d'eau, faible consommation de gaz vecteur, robustesse des colonnes...), a permis d'aboutir à la sélection et à l'optimisation des caractéristiques de 5 colonnes chromatographiques différentes. Cette combinaison correspond au nombre minimal de colonnes permettant de répondre aux objectifs du système chromatographique.<br />Une fois les colonnes de l'expérience sélectionnées, elles ont été soumises aux différentes contraintes liées à l'instrumentation spatiale (vibrations, cycles de température) et à l'environnement spatial (pression réduite, radiations) pour tester leur robustesse. Les résultats montrent que les performances de ces colonnes ne sont affectées ni par ces tests, ni par la présence d'eau dans l'échantillon, prouvant ainsi leur capacité à être utilisées dans le système chromatographique.<br />Ensuite, les performances réelles de ce système ont été évaluées à l'aide d'un outil de laboratoire reproduisant l'expérience COSAC (colonnes, détecteurs) et les conditions opératoires in situ (température, pression externe). Cette étude a permis de montrer que les propriétés analytiques du système ne sont pas significativement altérées comparativement à celles observées à pression atmosphérique en sortie de colonne, et que le gain de vitesse entraîné par la présence d'une pression réduite était bénéfique par la réduction du temps d'analyse. De plus, la pression en tête de colonne optimale de l'expérience a pu être fixée (150 kPa). Nous avons également montré que l'expérience devrait permettre d'identifier environ 75% des composés initialement ciblés.<br />Enfin, la sensibilité du système (colonne+détecteur) a été évaluée en mesurant la quantité minimale détectable d'un composé présent dans un mélange analysé. Elle est comprise entre 10-11 mol et 10-12 mol, ce qui correspond à un rapport de volume de 1 ppm dans le cas le plus favorable où il y a suffisamment d'échantillon gazeux pour remplir complètement la boucle d'échantillonnage. Ce dernier résultat permet de conclure que le système développé permet l'analyse de composés traces présents dans le noyau cométaire et que sa sensibilité est plus importante que celle des observations spectroscopiques de la coma (environ 0,1%).<br />Au delà du travail expérimental de mise en œuvre de ce système chromatographique, nous avons pu également montrer que le couplage d'une des colonnes avec les techniques préparatives des échantillons de COSAC devrait permettre d'analyser des espèces chimiques qui ne pouvaient pas l'être par CPG directe (acides aminés), ou de mettre en évidence des composés réfractaires à partir de leurs produits de dégradation thermique (poly-HCN). Enfin, nous présentons les premiers travaux expérimentaux et théoriques développés en vue de l'interprétation des futures données collectées par l'instrument de vol.