Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2521_1.pdf: 10145693 bytes, checksum: 92e98b6016557b885756e5e3b6a84ce6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A necessidade de combustíveis mais limpos tem feito com que aumentassem os estudos visando à redução dos níveis de enxofre na gasolina. A presença de compostos de enxofre em frações de petróleo é altamente indesejável, pois resultam em corrosão e poluição ambientais. A hidrodessulfurização é o principal processo responsável pela remoção de enxofre da maior parte dos combustíveis na indústria de refino de petróleo. O maior problema da hidrodessulfurização é a sua limitação. O consumo de hidrogênio, energia e catalisadores de cobalto e molibdênio, geram então, um alto custo e aumento na severidade do processo, o que influencia diretamente na octanagem do combustivel. Novos processos de dessulfurização têm sido desenvolvidos e o processo de adsorção parece promissor para remover compostos de enxofre, presentes no diesel e na gasolina após o processo HDS. Neste trabalho foi realizado um estudo da remoção de enxofre na mistura isooctano/ tiofeno utilizando adsorventes preparados por mistura física. Os materiais de partida para a preparação desses adsorventes foram os óxidos mistos de zinco e níquel sintetizados pelos métodos dos precursores polimericos e mecanoquímico, a zeólita NaY e a -Al2O3. Esses materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET), espectrofometria de absorção atômica (AA), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados indicaram que os óxidos mistos apresentaram duas fases cristalinas, com características texturais semelhantes, teores de metal próximos aos desejados e com morfologia de placas (Pechini) e aglomerados esféricos (mecanoquímico). Para os adsorventes preparados, o método de mistura física não influenciou na cristalinidade, houve diminuição da área superficial específica e perdas de massa devido à saída da água adsorvida. As imagens de MEV mostraram aglomerados de partículas na forma esferas de diversos tamanhos. A adsorção do tiofeno em iso-octano foi avaliada através de estudo cinético em sistema de banho finito e de equilíbrio. Os resultados mostraram capacidades de adsorção superiores para PEC-Al2O3 e MEC-Al2O3. Para continuação dos testes foi selecionado o adsorvente MEC-Al2O3, uma vez que a técnica mecanoquímica é mais barata e rápida que a de precursores poliméricos, além da possibilidade de preparação em grandes quantidades. Os dados experimentais das isotermas de equilíbrio foram ajustados ao modelo Langmuir-Freundlich, com n= 2,67 para o adsorvente MEC-Al2O3, com Keq=2,4827.10-6, e qs= 2,79 mg de S/g de adsorvente. O modelo cinético de Langmuir-Freundlich representou adequadamente os dados experimentais

Este trabalho tem como objetivo realizar um estudo do problema de teste de circuitos analógicos e mistos, propondo uma metodologia de teste e apresentando uma ferramenta para geração automática de vetores de teste (ATPG). A necessidade deste tipo de pesquisa torna-se clara no momento em que um número cada vez maior de aplicações requer algum tipo de interação entre dispositivos analógicos e digitais, não só em se tratando de placas de circuito impresso, mas também em um mesmo circuito integrado. A metodologia prevê a detecção de falhas paramétricas, de grandes desvios e catastróficas em circuitos lineares e não-lineares. Além disso. a ocorrência de falhas de interação é considerada, assim como a definição de vetores para diagnóstico que garantam máxima cobertura de falhas. Inicialmente são apresentados alguns aspectos teóricos relacionados ao teste deste tipo de circuitos (complexidade do teste, abordagens existentes e trabalhos correlatos). A seguir, são apresentados o modelo de falhas utilizado e a metodologia proposta, bem como a ferramenta de ATPG. A técnica é aplicada, então, a dois circuitos. O processo de geração dos vetores de teste é explicado e exemplos de vetores gerados são apresentados. Posteriormente, uma proposta de automatização do método é feita, acompanhada da descrição de algumas ferramentas comerciais utilizadas. Por fim, os resultados e conclusões são apresentados. / This work aims at studying the testing problems related to analog and mixedsignal circuits. This kind of research is very useful nowadays, since there is a great demand for circuits that need some kind of interaction between analog and digital blocks. This document presents a method and an automatic test pattern generation tool aplicable to the detection of soft, large and hard fault in linear and non-linear circuits. This method considers, also, interaction faults and computes diagnose vectors that garantee maximal fault coverage. At first. a brief review of methods. approaches and related works is presented. Then. the fault model used and the test methodology are defined. and an ATPG tool is proposed. Next, the ATPG algorithm is applied to a linear and to a non-linear circuit. The test vector generation process and the test vectors computed are then shown. After that a way to automatize the ATPG tool is discussed under the light of those commercial tools that were used in this work. Finally. the conclusions and results are presented.

Este trabalho tem como objetivo realizar um estudo do problema de teste de circuitos analógicos e mistos, propondo uma metodologia de teste e apresentando uma ferramenta para geração automática de vetores de teste (ATPG). A necessidade deste tipo de pesquisa torna-se clara no momento em que um número cada vez maior de aplicações requer algum tipo de interação entre dispositivos analógicos e digitais, não só em se tratando de placas de circuito impresso, mas também em um mesmo circuito integrado. A metodologia prevê a detecção de falhas paramétricas, de grandes desvios e catastróficas em circuitos lineares e não-lineares. Além disso. a ocorrência de falhas de interação é considerada, assim como a definição de vetores para diagnóstico que garantam máxima cobertura de falhas. Inicialmente são apresentados alguns aspectos teóricos relacionados ao teste deste tipo de circuitos (complexidade do teste, abordagens existentes e trabalhos correlatos). A seguir, são apresentados o modelo de falhas utilizado e a metodologia proposta, bem como a ferramenta de ATPG. A técnica é aplicada, então, a dois circuitos. O processo de geração dos vetores de teste é explicado e exemplos de vetores gerados são apresentados. Posteriormente, uma proposta de automatização do método é feita, acompanhada da descrição de algumas ferramentas comerciais utilizadas. Por fim, os resultados e conclusões são apresentados. / This work aims at studying the testing problems related to analog and mixedsignal circuits. This kind of research is very useful nowadays, since there is a great demand for circuits that need some kind of interaction between analog and digital blocks. This document presents a method and an automatic test pattern generation tool aplicable to the detection of soft, large and hard fault in linear and non-linear circuits. This method considers, also, interaction faults and computes diagnose vectors that garantee maximal fault coverage. At first. a brief review of methods. approaches and related works is presented. Then. the fault model used and the test methodology are defined. and an ATPG tool is proposed. Next, the ATPG algorithm is applied to a linear and to a non-linear circuit. The test vector generation process and the test vectors computed are then shown. After that a way to automatize the ATPG tool is discussed under the light of those commercial tools that were used in this work. Finally. the conclusions and results are presented.

Este trabalho tem como objetivo realizar um estudo do problema de teste de circuitos analógicos e mistos, propondo uma metodologia de teste e apresentando uma ferramenta para geração automática de vetores de teste (ATPG). A necessidade deste tipo de pesquisa torna-se clara no momento em que um número cada vez maior de aplicações requer algum tipo de interação entre dispositivos analógicos e digitais, não só em se tratando de placas de circuito impresso, mas também em um mesmo circuito integrado. A metodologia prevê a detecção de falhas paramétricas, de grandes desvios e catastróficas em circuitos lineares e não-lineares. Além disso. a ocorrência de falhas de interação é considerada, assim como a definição de vetores para diagnóstico que garantam máxima cobertura de falhas. Inicialmente são apresentados alguns aspectos teóricos relacionados ao teste deste tipo de circuitos (complexidade do teste, abordagens existentes e trabalhos correlatos). A seguir, são apresentados o modelo de falhas utilizado e a metodologia proposta, bem como a ferramenta de ATPG. A técnica é aplicada, então, a dois circuitos. O processo de geração dos vetores de teste é explicado e exemplos de vetores gerados são apresentados. Posteriormente, uma proposta de automatização do método é feita, acompanhada da descrição de algumas ferramentas comerciais utilizadas. Por fim, os resultados e conclusões são apresentados. / This work aims at studying the testing problems related to analog and mixedsignal circuits. This kind of research is very useful nowadays, since there is a great demand for circuits that need some kind of interaction between analog and digital blocks. This document presents a method and an automatic test pattern generation tool aplicable to the detection of soft, large and hard fault in linear and non-linear circuits. This method considers, also, interaction faults and computes diagnose vectors that garantee maximal fault coverage. At first. a brief review of methods. approaches and related works is presented. Then. the fault model used and the test methodology are defined. and an ATPG tool is proposed. Next, the ATPG algorithm is applied to a linear and to a non-linear circuit. The test vector generation process and the test vectors computed are then shown. After that a way to automatize the ATPG tool is discussed under the light of those commercial tools that were used in this work. Finally. the conclusions and results are presented.

O presente trabalho trata da preparação e da caracterização textural e espectroscópica de hidróxidos mistos lamelares de composição [Mg3-xCuxAl(OH)8](CO3)0,5.yH2O (x= 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; 1,5; 1,8; 2,1; 2,4; 2,7 e 3,0), bem como do estudo da reatividade desses materiais na hidroxilação do fenol, utilizando peróxido de hidrogênio como oxidante. Os sólidos foram preparados através do método da co-precipitação e caracterizados por difratometria de raios X, análises elementares (C, H, N e metais) e termogravimétricas, medidas de área superficial e, também, pelas seguintes técnicas espectroscópicas: vibracional no infravermelho e espalhamento Raman, eletrônica de absorção no visível-infravermelho próximo e ressonância paramagnética eletrônica. Observou-se que quanto maior o conteúdo de cobre(II) nas amostras, maior é a tendência à formação de CuO. Materiais de coloração azul contendo apenas uma fase cristalina foram obtidos por co-precipitação no intervalo de pH 8-10 e efetuando as etapas de envelhecimento e secagem na temperatura ambiente. Quanto maior a quantidade de íons Cu2+ no hidróxido misto lamelar, menor a cristalinidade e a estabilidade térmica do material. Os espectros de EPR são anisotrópicos (parâmetros g// e g? bem definidos), indicando que os íons cobre(II) se encontram em sítio com simetria axial. À medida que a quantidade de Cu2+ nas amostras aumenta, ocorre uma diminuição no sinal do metal de transição, que pode ser interpretada como decorrência de um acoplamento antiferromagnético entre os íons cobre. Dados de espectroscopia vibracional sugerem que nos hidróxidos mistos há dois tipos de íons carbonato. Além disso, foi observado o fenômeno de abaixamento de simetria dos ânions CO32- ao longo do processo de aquecimento, originando, conforme a temperatura e a composição, materiais de coloração variada. O abaixamento de simetria pode estar sendo ocasionado pela coordenação (ou enxertia) dos íons carbonato aos centros metálicos das lamelas. Os sólidos verdes obtidos por aquecimento possuem, além de bandas no espectro eletrônico atribuídas às transições do tipo d-d (700-800 nm), absorção na região abaixo de 400 nm, que pode ser atribuída à transferência de carga O2- -> Cu2+. Apesar dos difratogramas de raios X apresentarem picos de baixas intensidades referentes às fases espinélio, a coloração ocre observada pode ser devida à presença da fase CuAl2O4 (sólido marrom). Nas amostras cinzas e pretas, os difratogramas de raios X mostram picos intensos atribuídos ao CuO. Os testes de reatividade dos hidróxidos mistos sintetizados na hidroxilação do fenol pelo peróxido de hidrogênio em meio aquoso envolveram a variação de parâmetros reacionais como temperatura, tempo, concentração de substrato e influência de luz, mantendo-se constante a relação molar fenol/Cu2+. O substrato orgânico foi oxidado a catecol, hidroquinona e p-benzoquinona. As substâncias no meio reacional foram quantificadas pela deconvolução do espectro eletrônico da mistura na região do ultravioleta. Como esperado, o material sintetizado sem íons cobre(II) não apresenta atividade catalítica para o sistema reacional estudado. / In this work it was investigated the preparation and spectroscopic characterization of layered hydroxides of composition [Mg3-xCuxAl(OH)8](CO3)0.5.yH2O (x = 0.3; 0.6; 0.9; 1.2; 1.5; 1.8; 2.1; 2.4; 2.7 and 3.0), as well the reactivity of these materials towards phenol hydroxylation, using hydrogen peroxide as oxidizing agent. The solids had been prepared through the co-precipitation method and characterized by X ray diffractometry, elemental analysis (C, H, N and metals), thermogravimetric analysis, surface area measurements, and also by the following spectroscopic techniques: infrared vibrational absortion (FTIR), Raman scattering, vis-NIR electronic absorption and electron paramagnetic resonance (EPR). It was observed that the increase of copper(II) content in the samples favours the CuO formation. Materials of blue coloration containing only one crystalline phase were obtained by the co-precipitation method in the pH range 10 – 8, and were submitted to aging and drying processes at room temperature. As the amount of Cu2+ ions increases in the layered hydroxide material, it was observed a decrease in crystallinity and thermal stability. EPR spectra are anisotropic (parameters g// and g? well defined), indicating that copper(II) ions are in sites with axial symmetry. As the amount of Cu2+ in the samples increases, EPR signal decreases, what can be interpreted as result of an antiferromagnetic coupling between copper ions. FTIR data suggests that the layered hydroxides gave two types of cabornate ions. Moreover, the symmetry lowering phenomena of CO32- anions during the heating process was observed, originating, according to the temperature and sample composition, materials of varied coloration. This lowering of symmetry can be due to coordination (or grafting) of carbonate ions to the metal ions in the layers. Vis-NIR electronic spectra of green solids obtained by heating show absorption in the region below 400 nm, besides bands attributed to d-d transitions (700-800 nm), that can be attributed to O2- -> Cu2+ charge transfer transition. Despite the X ray diffraction peaks of low intensities attributed to spinel phases, the ochre coloration observed can be due to the presence of CuAl2O4 (brown solid). For gray and black samples, X ray diffractograms shows intense peaks attributed to CuO. Reactivity tests about phenol hydroxylation involved the variation of experimental parameters as temperature, time, substrate concentration and influence of light, keeping constant the phenol/Cu2+ molar ratio. The organic substrate was oxidized to cathecol, hydroquinone and p-benzoquinone and these products were quantified by deconvolution of the electronic spectra. As expected, the material synthesized without copper(II) ions does not show catalytic activity for the studied reaction.

Submitted by Inácio de Oliveira Lima Neto (inacio.neto@inpa.gov.br) on 2016-08-29T15:40:34Z No. of bitstreams: 1 Gilberto Josimar Arellano.pdf: 1956902 bytes, checksum: 3b230e2a51ae6725bb7a0a128c7fc196 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-29T15:40:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gilberto Josimar Arellano.pdf: 1956902 bytes, checksum: 3b230e2a51ae6725bb7a0a128c7fc196 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Abstract Heterospecific associations of terra firme birds forest: a quantitative analysis with comparative indirect observation techniques Birds participates in different types of mono and heterospecific groups in several geographical regions. Heterospecific groups are clusters of individuals from at least two or more species that depend on any available resource (aggregations) or reciprocal interaction (mixed flocks). Ant-following birds are an example of aggregations based on resource (e.g. army ants, Eciton burchelli). Mixed-species bird flocks are an example of group whose formation and cohesion depends on the presence of another bird. The study of these two types of groups, however, faces some sampling biases. Searching for focal species that determine a priori the presence of the flock and participating species is the main bias to consider. In this study we used mist- nets, autonomous recorders, randomization process and social networks as a new approach to collecting, analyzing and presenting species associations degree data. A set of 44 species were combined to construct all possible pairs of species which were later evaluated by comparing with null models. Thus, 23 of the 44 focal species were most frequently associated with, or formed pair of species whose association index were more extreme than expected by chance. Furthermore, 18 of the 23 species were more frequently associated with mixed-species flocks, whereas just one pair of species are ant-followers. Thirteen of the 18 species was appointed as constants members of mixed flocks, whereas just one pair of species (Gymnopithys rufigula and Pithys albifrons) was appointed as professional army-ant-followers. Finally, 8 of the 13 species have been otherwise detected using both techniques, or there is no correlation between the association index of these pairs of species. The pattern of association for pairs of species, however, could also be attributed to the effects of sampling. In the present study, therefore, we suggest the presence of some ecological process influencing the pattern of association or co-occurrence between species. Key-words: mixed flocks, ant-following birds, autonomous recorders, mist-nets, frequency of co-detecction. / As aves participam de diferentes tipos de grupo mono e heteroespecíficos nas distintas regiões geográficas. Grupos heteroespecíficas são agrupamentos de indivíduos de pelo menos duas ou mais espécies que dependem da presença de recursos externos (agregações) ou pela interação recíproca dos membros (bandos mistos). As aves seguidoras de formiga de correição (Eciton burchelli) são um exemplo de agregação por recursos (formigas). Já os bandos mistos são um exemplo de grupo cuja formação e coesão depende da presença de outra ave. O estudo destes dois tipos de grupo, no entanto, enfrenta alguns vieses de amostragem. A procura direcionada de espécies focais que determinam a priori a presença do bando e das espécies participantes é o principal viés a considerar. Portanto, no presente estudo fizemos uso das redes de neblina, gravadores autônomos de som, processos de randomização (modelos nulos) e grafos de redes de interação como uma nova aproximação para coletar, analisar e apresentar dados de grau de associação entre espécies. Um grupo de 44 espécies foram combinadas para construir todos os possíveis pares de espécies que logo foram avaliadas através de sua comparação com modelos nulos. Desta forma, 23 das 44 espécies focais foram mais frequentemente associadas, ou seja, formaram pares de espécies com índices de associação mais extremos do que o esperado ao acaso. Além disso, 18 das 23 espécies estiveram mais associadas em bandos mistos, enquanto que outras duas espécies seguem formigas de correição. Treze das 18 espécies são indicadas como membros constantes de bandos mistos, enquanto que só um par (Gymnopithys rufigula, Pithys albifrons) foi indicado como seguidores profissionais de formigas. Finalmente, 8 das 13 espécies foram diferentemente detectadas utilizando ambas as técnicas, ou seja, não houve correlação entre os índices de associação destes pares. O padrão de associação dos pares de espécies, no entanto, poderia também ser atribuído aos efeitos da amostragem. No presente estudo, portanto, sugerimos a presença de algum processo ecológico gerador dos padrões de associação (coocorrência) entre as espécies. Palavras-chave: bandos mistos, seguidores de formiga, gravadores autônomos de som, redes de neblina, frequência de co-detecção.

O presente trabalho trata da preparação e da caracterização textural e espectroscópica de hidróxidos mistos lamelares de composição [Mg3-xCuxAl(OH)8](CO3)0,5.yH2O (x= 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; 1,5; 1,8; 2,1; 2,4; 2,7 e 3,0), bem como do estudo da reatividade desses materiais na hidroxilação do fenol, utilizando peróxido de hidrogênio como oxidante. Os sólidos foram preparados através do método da co-precipitação e caracterizados por difratometria de raios X, análises elementares (C, H, N e metais) e termogravimétricas, medidas de área superficial e, também, pelas seguintes técnicas espectroscópicas: vibracional no infravermelho e espalhamento Raman, eletrônica de absorção no visível-infravermelho próximo e ressonância paramagnética eletrônica. Observou-se que quanto maior o conteúdo de cobre(II) nas amostras, maior é a tendência à formação de CuO. Materiais de coloração azul contendo apenas uma fase cristalina foram obtidos por co-precipitação no intervalo de pH 8-10 e efetuando as etapas de envelhecimento e secagem na temperatura ambiente. Quanto maior a quantidade de íons Cu2+ no hidróxido misto lamelar, menor a cristalinidade e a estabilidade térmica do material. Os espectros de EPR são anisotrópicos (parâmetros g// e g? bem definidos), indicando que os íons cobre(II) se encontram em sítio com simetria axial. À medida que a quantidade de Cu2+ nas amostras aumenta, ocorre uma diminuição no sinal do metal de transição, que pode ser interpretada como decorrência de um acoplamento antiferromagnético entre os íons cobre. Dados de espectroscopia vibracional sugerem que nos hidróxidos mistos há dois tipos de íons carbonato. Além disso, foi observado o fenômeno de abaixamento de simetria dos ânions CO32- ao longo do processo de aquecimento, originando, conforme a temperatura e a composição, materiais de coloração variada. O abaixamento de simetria pode estar sendo ocasionado pela coordenação (ou enxertia) dos íons carbonato aos centros metálicos das lamelas. Os sólidos verdes obtidos por aquecimento possuem, além de bandas no espectro eletrônico atribuídas às transições do tipo d-d (700-800 nm), absorção na região abaixo de 400 nm, que pode ser atribuída à transferência de carga O2- -> Cu2+. Apesar dos difratogramas de raios X apresentarem picos de baixas intensidades referentes às fases espinélio, a coloração ocre observada pode ser devida à presença da fase CuAl2O4 (sólido marrom). Nas amostras cinzas e pretas, os difratogramas de raios X mostram picos intensos atribuídos ao CuO. Os testes de reatividade dos hidróxidos mistos sintetizados na hidroxilação do fenol pelo peróxido de hidrogênio em meio aquoso envolveram a variação de parâmetros reacionais como temperatura, tempo, concentração de substrato e influência de luz, mantendo-se constante a relação molar fenol/Cu2+. O substrato orgânico foi oxidado a catecol, hidroquinona e p-benzoquinona. As substâncias no meio reacional foram quantificadas pela deconvolução do espectro eletrônico da mistura na região do ultravioleta. Como esperado, o material sintetizado sem íons cobre(II) não apresenta atividade catalítica para o sistema reacional estudado. / In this work it was investigated the preparation and spectroscopic characterization of layered hydroxides of composition [Mg3-xCuxAl(OH)8](CO3)0.5.yH2O (x = 0.3; 0.6; 0.9; 1.2; 1.5; 1.8; 2.1; 2.4; 2.7 and 3.0), as well the reactivity of these materials towards phenol hydroxylation, using hydrogen peroxide as oxidizing agent. The solids had been prepared through the co-precipitation method and characterized by X ray diffractometry, elemental analysis (C, H, N and metals), thermogravimetric analysis, surface area measurements, and also by the following spectroscopic techniques: infrared vibrational absortion (FTIR), Raman scattering, vis-NIR electronic absorption and electron paramagnetic resonance (EPR). It was observed that the increase of copper(II) content in the samples favours the CuO formation. Materials of blue coloration containing only one crystalline phase were obtained by the co-precipitation method in the pH range 10 – 8, and were submitted to aging and drying processes at room temperature. As the amount of Cu2+ ions increases in the layered hydroxide material, it was observed a decrease in crystallinity and thermal stability. EPR spectra are anisotropic (parameters g// and g? well defined), indicating that copper(II) ions are in sites with axial symmetry. As the amount of Cu2+ in the samples increases, EPR signal decreases, what can be interpreted as result of an antiferromagnetic coupling between copper ions. FTIR data suggests that the layered hydroxides gave two types of cabornate ions. Moreover, the symmetry lowering phenomena of CO32- anions during the heating process was observed, originating, according to the temperature and sample composition, materials of varied coloration. This lowering of symmetry can be due to coordination (or grafting) of carbonate ions to the metal ions in the layers. Vis-NIR electronic spectra of green solids obtained by heating show absorption in the region below 400 nm, besides bands attributed to d-d transitions (700-800 nm), that can be attributed to O2- -> Cu2+ charge transfer transition. Despite the X ray diffraction peaks of low intensities attributed to spinel phases, the ochre coloration observed can be due to the presence of CuAl2O4 (brown solid). For gray and black samples, X ray diffractograms shows intense peaks attributed to CuO. Reactivity tests about phenol hydroxylation involved the variation of experimental parameters as temperature, time, substrate concentration and influence of light, keeping constant the phenol/Cu2+ molar ratio. The organic substrate was oxidized to cathecol, hydroquinone and p-benzoquinone and these products were quantified by deconvolution of the electronic spectra. As expected, the material synthesized without copper(II) ions does not show catalytic activity for the studied reaction.

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. / Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Páginas numeradas: II-VIII, 9-104 / Tese de mestrado. Estatística Aplicada e Modelação. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Instituto de Ciências Biomédicas Abel Salazar, Faculdade do Desporto. Universidade do Porto. 2009

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Electrotécnica e de Computadores, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor José Alfredo Ribeiro da Silva Matos / O trabalho de investigação foi apoiado pelo Programa PRAXIS XXI - Bolsa Ciência/BD/2537/93