La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m²/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthane. / Combustion synthesis is a simple and safe-time process. It is based on redox reaction between fuel ( glycine) and oxidant agent (nitrates). A series of nanocristalline powders LaMnO3+δ were successfully obtained by varying glycine/nitrate ratio (r) from 0.43 to 0.8. The obtained specific areas range in 18-37 m²/g. Different desorbed oxygen species from these solids were identified: those weakly adsorbed to the surface (α1-O2) and those diffusing from the bulk (α2-O2 and β-O2 ). The desorption of α2-O2 and β-O2 causes respectively the reduction of Mn4+ to Mn3+ and Mn3+ to Mn2+. The use of fuel rich precursor enhances the specific surface area, the reducibility of manganese and the mobility of desorbed oxygen. This criterion allows interesting catalytic properties in CH4 deep oxidation. The LM0,53 catalyst obtained in stoichiometric conditions exhibits the best thermal stability.The combustion synthesis is also useful to obtain LaMn1-yAlyO3+δ oxides in a large range of Al content (0≤y≤ 1). The Al-substitution for Mn improves α2-O2 mobility. The best catalyst is obtained for the optimal fraction y=0.1 of Al due to their higher surface areas and superficial Mn concentration. A series of substituted lanthanum manganite in the A sublattice of the perovskite-type structure La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) were obtained by combustion synthesis. The α2-O2 mobility was improved by this substitution. A fraction of 20% was found to be optimum for catalytic activity in deep oxidation of methane.

Les différentes études menées pour comprendre la phénoménologie d’un APRP ont montré que l’hydrogène et l’oxygène jouent un rôle important sur le comportement des crayons de combustible et en particulier leur fragilisation à la fin de l’accident. L’objectif de cette thèse était de clarifier les effets combinés de l’oxygène et de l’hydrogène à 1200°C et d’identifier les mécanismes essentiels gouvernant leur mobilité. La première partie de la thèse a consisté à faire un état des lieux des mécanismes d’adsorption et de diffusion observés à basse température afin de proposer un modèle décrivant la cinétique de chargement en hydrogène par voie gazeuse à 420°C grâce à une modélisation couplée des échanges solide/gaz et de la mobilité de l’hydrogène en solution solide. Au cours de l’oxydation haute température sous vapeur d’eau à 1200°C, une ségrégation chimique des éléments a été observée. L’oxygène et l’hydrogène présentent une distribution complexe dans l’épaisseur de la gaine. L’hydrogène a une forte affinité avec la phase ex-β et les joints de grains α/β. Les cartographies ERDA ont montré un enrichissement en hydrogène autour des inclusions dont la présence massive d’hydrures a été confortée par les observations microscopiques MET. La diffusion de l’oxygène dans le domaine biphasé α+β par les codes existants nécessite quelques améliorations pour bien décrire les résultats expérimentaux. Les apports essentiels de cette thèse ont donc consisté à déterminer les paramètres clés qui gouvernent sa diffusion dans le domaine α+β. Un nouveau modèle a été spécialement conçu pour déterminer les mécanismes de diffusion de l’oxygène. Ce modèle, validé à 1200°C, est basé sur le fait que la diffusion de l’oxygène est régi par la croissance des inclusions et donc par la fraction de phase alpha(O). L’analyse des essais mécaniques a également montré une fragilisation du matériau par un effet conjoint de l’hydrogène et de l’oxygène. / The various studies carried out to understand the phenomenology of an APRP have shown that hydrogen and oxygen play an important role in the behavior of fuel rods and in particular their embrittlement at the end of the accident. The aim of this thesis was to clarify the combined effects of oxygen and hydrogen at 1200 ° C and to identify the essential mechanisms governing their mobility. The first part of the thesis was to take stock of the adsorption and scattering mechanisms observed at low temperature in order to propose a model describing the hydrogen gas loading kinetics at 420 ° C thanks to coupled modeling. solid / gas exchanges and the mobility of hydrogen in solid solution. During the high temperature oxidation under water vapor at 1200 ° C, chemical segregation of the elements was observed. Oxygen and hydrogen have a complex distribution in the thickness of the sheath. Hydrogen has a strong affinity with the ex-β phase and the α / β grain boundaries. ERDA mappings showed hydrogen enrichment around inclusions whose massive presence of hydrides was reinforced by the TEM microscopic observations. The diffusion of oxygen in the two-phase α + β domain by the existing codes requires some improvements to describe the experimental results. The essential contributions of this thesis consisted in determining the key parameters that govern its diffusion in the α + β domain. A new model has been specially designed to determine the mechanisms of oxygen diffusion. This model, validated at 1200 ° C, is based on the fact that the diffusion of oxygen is governed by the growth of inclusions and therefore by the alpha phase fraction (O). The analysis of the mechanical tests also showed a weakening of the material by a joint effect of hydrogen and oxygen.