Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l'addition d'un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d'un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l'efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l'efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu'une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l'étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l'obtention d'une fluorine issue d'une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s'explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n'a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l'envolement de celles-ci, mais pas à l'établissement de l'état fluidisé.

Le procédé adopté par COMURHEX pour le traitement des effluents très chargés en fluor est basé sur l’addition d’un composé alcalin Ca(OH)2 (portlandite) pour faire précipiter de la fluorine (CaF2). Mis en œuvre par le passé dans un décanteur le développement d’un nouveau procédé en lit fluidisé a été envisagé pour augmenter l’efficacité du traitement des effluents. Des essais concluants ont été réalisés sur une installation pilote qui ont démontré l’efficacité de la précipitation en lit fluidisé à assurer une réduction satisfaisante de la concentration du fluor. Cependant, les phénomènes mis en jeu dans le réacteur sont mal connus.Notre objectif principal est la maîtrise de la précipitation de la fluorine dans le réacteur à lit fluidisé ainsi qu’une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, il a été nécessaire de reprendre l’étude thermodynamique du système KOH-portlandite-calcite-fluorine, de manière à étendre les données existantes aux fortes concentrations de KOH en solution. Un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des solides en présence de variations de la concentration de la potasse et de la température du système a été établi.La deuxième partie du travail a été focalisée sur la compréhension des mécanismes mis en jeu pendant la formation de la fluorine. Les expériences réalisées au laboratoire ont conduit à l’obtention d’une fluorine issue d’une conversion de la portlandite. Ce mécanisme a été modélisé en considérant que le remplacement de la portlandite par la fluorine s’explique par un modèle à cœur rétrécissant contrôlé par la limitation diffusionnelle du fluorure dans la couche de fluorine formée. La dernière partie expérimentale de ce travail a été réalisée sur le pilote à lit fluidisé. Les expériences effectuées n’ont pas donné de résultats satisfaisants. Il n’a pas été possible de faire faire fonctionner le pilote de façon cohérente avec les objectifs de son dimensionnement. En particulier, compte-tenu de la très petite taille des particules, les débits de fonctionnement conduisent à l’envolement de celles-ci, mais pas à l’établissement de l’état fluidisé. / The method used by COMURHEX for the treatment of fluorine-rich effluents relies on the addition of solid Ca(OH)2 (portlandite) to precipitate fluorite (CaF2) in strongly alkaline solutions. This method is effective in a settler, and the development of a new fluidized bed process has been proposed to increase its efficiency. Successful assays were conducted on a pilot scale and they demonstrated that precipitation in a fluidized bed reactor actually ensures a satisfactory defluorination. However, the phenomena involved remained poorly known, and the main goal of the present work was to elucidate the mechanisms, their kinetics, and to control the crystallization.Our first contribution is a thermodynamic reappraisal of the KOH–portlandite–calcite system that extends existing solubility data to higher KOH concentrations in solution and incorporates new solubility data for fluorite. The outcome is an aqueous speciation model (Pitzer type) accounting for the solids solubility as a function of the KOH concentration and the temperature, and allowing portlandite undersaturation and fluorine supersaturation to be evaluated in process solutions.Our second contribution focuses on the kinetics and the mechanisms involved during the formation of fluorite, using various mixing designs in batch reactors. Reaction rates are fast, except in experiments involving dilute reactants. Microprobe and granulometric data both indicate that much of the fluorine results from the conversion of the portlandite grains. A shrinking core model controlled by diffusive transfer of fluoride in the porous fluorite corona successfully fits the kinetics of fluorine uptake and the particle grain size.The last part of the experimental work was carried out on a small fluidized bed pilot. These experiments were poorly conclusive. The very small particle size and the large flow rates lead to particle blow off, but not to fluidization. As a consequence, the capacity of the fluidized bed to promote an increase of the particle grain size remains largely unknown.

Dans cette thèse, des simulations numériques tridimensionnelles instationnaires d'une installation expérimentale de combustion en boucle chimique sont réalisées. Le pilote expérimental, d'une puissance de 120 kWth, utilise un matériau perovskite, à base de Ca-Mn, comme transporteur d'oxygène. Les simulations numériques sont réalisées par le code NEPTUNE_CFD, selon une approche Euler-Euler pour les deux phases (solide et gazeuse), avec des modèles de fermeture spécifiques pour modéliser les transferts de masse, de mouvement et d'énergie. Les réactions hétérogènes (i.e. réactions gaz-solide) de réduction et d'oxydation sont décrites au moyen d'un modèle à cœur rétrécissant dans le grain, qui prend en compte les mécanismes compétitifs dans le processus global de réaction gaz-solide: réaction chimique à la surface interne des particules,diffusion à travers la couche de produits et transfert externe autour des particules. Les résultats des simulations numériques sont validées avec des mesures expérimentales et analysées afin de mieux comprendre le comportement local/instationnaire de l'écoulement gaz-particules réactif dans ce système de combustion en boucle chimique. L'outil théorique/numérique développé dans ce travail sera utilisé pour le dimensionnement d'une unité pilote à l’échelle des installations industrielles. / In this work, reactive unsteady three-dimensional numerical simulations of a Chemical Looping Combustion (CLC) plant are performed. The plant is a 120 kWth pilot working with Ca-Mn-based material as selected oxygen carrier. Numerical simulations are performed by NEPTUNE_CFD code using an Euler-Euler approach which computes both the gas and the solid phases in an Eulerian fashion accounting for specific closures in order to model interphase mass, momentum and energy transfers. Reduction and oxidation heterogeneous (i.e. gas-solid) reactions are modeled by means of a grain model (shrinking core model in the grain) accounting for both the competing mechanisms of chemical reaction at the particle internal surface and gaseous diffusion through the product layer. Results from numerical simulations are validated against experimental measurements and analyzed in order to gain insight in the local behaviour of the reactive gas-particle flow in the CLC system. The theoretical/numerical tool developed in this work will be used for design upgrade recommendation in the stage of scaling-up from pilot to industrial facilities.