Il existe dans la Nature des métalloenzymes, les hydrogénases, capables de produire et consommer du dihydrogène de façon catalytique. La résolution des structures de ces hydrogénases a révélé la présence de sites actifs de nature organométallique, pouvant-être décrits comme des entités bimétalliques à base de fer et de nickel. Dès lors, de nombreux complexes dinucléaires du fer ont été synthétisés en vue de comprendre et de reproduire les processus de conversion H+/H2 réalisés par les hydrogénases [FeFe]. En particulier, des composés dithiolato-pontés dinucléaires du fer, possédant des ligands bidentates ont été élaborés suite aux résultats d'études théoriques ayant proposé qu'une disubstitution dissymétrique sur un des atomes de fer de ces molécules pouvait permettre de reproduire certaines caractéristiques structurales clés du site actif. Une partie des travaux décrits dans ce mémoire s'inscrit dans la suite des études entreprises dans le laboratoire concernant l'utilisation de ligands bidentates chélatants dans des complexes dinucléaires du fer inspirés par le site actif des hydrogénases [FeFe], comme la 1,10-phénanthroline ou encore les diphosphines. L'autre partie concerne le développement d'une voie de synthèse systématique pour l'obtention de complexes trinucléaires originaux du fer présentant un agencement quasi-linéaire des trois atomes de fer. Le comportement électrochimique des espèces synthétisées ainsi que leur réactivité en milieu acide ont été étudiés. / Hydrogenases are metalloenzymes found in Nature which are able to catalyse the production and the uptake of dihydrogen. Reports orr the structures of these hydrogénases have revealed the organometallic nature of their active sites, which are based on bimetallic assemblies containing nickel and iron atoms. Therefore, many diiron complexes have been synthesized in order to understand and to reproduce the high efficiency of [FeFe]- hydrogenases towards the reversible conversion of protons into dihydrogen. In particular, dithiolato-bridged diiron compounds, with bidentate ligands, have been developed in reason of results of theoretical studies which have suggested that an asymmetrical disubstitution at one iron atom of such bioinspired molecules may allow to reproduce some structural key features of the active site. One part of the works reported in this thesis concems pursuing studies previously undertaken in the laboratory on the use of bidentate chelating ligands with diiron bioinspired models of [FeFe] hydrogenases, such as 1,10- phenanthroline or diphosphines. Another part reports the development of a systematîc way for the synthesis of original trinuclear iron clusters having a quasi-linear arrangement of the three iron atoms. Electrochemical behaviours of the synthesized species as well as their reactivity in acidic medium have been studied.

Les fibres amyloïdes sont des biomatériaux prometteurs pour la bioélectronique, en particulier pour l’interfaçage avec les systèmes biologiques. Ces fibres, formées par l’auto-assemblage de protéines, sont aisément synthétisables et modifiables/fonctionnalisables. Elles possèdent de surcroît des propriétés physiques remarquables notamment en termes de stabilité et de résistance mécanique. Nous avons étudié les mécanismes de conductions de charges dans les fibres formées par la protéine HET-s(218-289), seules fibres amyloïdes dont la structure atomique soit connue. Les échantillons ont été caractérisés électriquement et électrochimiquement sous la forme de films « secs ». L’influence de plusieurs paramètres sur la conductivité, entre autres la température, l’humidité ou encore la lumière, a été investiguée. Nous avons montré que l’organisation de la protéine en fibres permet la mise en place de processus de transport de charges intrinsèques. De plus, l’eau joue un rôle essentiel dans ces mécanismes et les principaux porteurs de charges sont certainement des protons. En parallèle, une simulation de dynamique moléculaire appuyée notamment par des expériences de diffusions des neutrons, a mis en évidence une forte interaction entre l’eau et les fibres. Deux canaux d’eau stabilisés par liaisons hydrogènes se formeraient le long des fibres. Ces derniers peuvent permettre le transport de protons par un mécanisme de type Grotthuss. Des réactions électrochimiques, en particulier l’électrolyse de l’eau, seraient la source des protons transportés grâce aux fibres. Cela conduit à l’instauration d’un courant catalytique à partir d’un seuil de tension de polarisation. Enfin, deux effets photo-électriques ont été observés lorsque les fibres sont irradiées entre 200 et 400 nm. Le premier est un photo-courant qui serait dû à la photolyse de l’eau adsorbée dans les échantillons. Le second, qualifié de « photo-courant inverse », se produit plus spécifiquement à la longueur d’onde de 280nm et seulement en présence de dioxygène. Il engendre une diminution de la conductivité. Cela serait dû à une réaction entre l’état triplet des tryptophanes des fibres et le dioxygène, captant in fine des protons. / Amyloid fibers are very promising biomaterials for bioelectronics, especially for interfacing with biological systems. These self-assembled proteins fibers are easy to synthetize, to tune and to functionalize. Their physical properties such as stability and mechanical strength are noticeable. We studied charge transport processes in HET-s(218-289), the only amyloid fibers we know the atomic structure. The samples were characterized as “dried” films by electrical measurement and electrochemistry. The influence of several parameters such as temperature, humidity or light was investigated. We demonstrated that the fiber organization allows intrinsic charge transport mechanisms in which water plays a crucial role. Furthermore, the dominant charge carriers would be protons. Molecular dynamic simulation and neutron diffusion experiments run in parallel show strong water-fibers interactions. In particular, H-bonded water wires can be formed along the fibers and support proton transport according to a Grotthuss-like mechanism. Proton production would result from electrochemical reactions, especially from water electrolysis. Therefore a catalytic current is detected when the bias exceeds a certain threshold. In addition, two photoelectric phenomena were observed when the fibers are irradiated with near UV light (200-400nm). The first one is a photocurrent probably due to water photo-splitting. The other occurs specifically at 280nm wavelength and in the presence of molecular oxygen. It leads to a decrease of the sample conductivity. This likely results from chemical reaction(s) between triplet-state tryptophan and oxygen that consumes protons.