La technique d’ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI) est l’une des plus fréquemment utilisées lors des analyses de spectrométrie de masse. Découverte il y a 28 ans, elle est encore activement développée. Malgré son vaste domaine d’utilisation et de nombreux travaux menés à ce sujet, les mécanismes de formation des ions restent toutefois vivement discutés. La grande majorité de ces études, visant notamment à rationaliser les principes qui régissent la formation des ions, sont réalisés sur des peptides en mode ion positif. Le travail de cette thèse vise à combler cette lacune et s’attache à explorer le mode ion négatif par l’étude de l’ionisation de polyoxométallates hybrides, qui sont des oxydes métalliques assemblés et greffés de fonctions organiques. Les polyoxométallates portent plusieurs charges négatives en solution et, à la suite de l’ionisation MALDI, ont été détectés sous forme d’ions mono-chargés, donc comme des adduits avec divers cations. En se basant sur les deux principaux modèles décrivant les mécanismes de formation des ions, nous avons proposé un modèle pour l’ionisation de nos composés fondé sur nos observations expérimentales. Le grand nombre de cations utilisés a permis d’établir une classification relative de l’affinité cationique en phase gazeuse pour nos composés, à travers des expériences MALDI. Enfin, l’étonnante capacité des polyoxométallates testés à s’ioniser dans douze matrices très diverses, alliée à la possibilité d’observer des fragmentations en source de manière variable, a permis d’effectuer une classification fine de sept matrices en fonction des taux de fragmentation mesurés. / The matrix assisted laser desorption ionization technique (MALDI) is one of the most used for mass spectrometry analyses. Discovered over 28 years ago, MALDI is still actively developed. However, in spite of its wide utilization and several researches works describing the ion formation mechanisms, it does not exist an unequivocal and clear description of the whole process yet. The majority of those studies destined to rationalize ion formation were carried out in positive ion mode using peptides. Our work is aimed at bridging the gap, performing the MALDI technique in negative ion mode and testing the ionization of hybrid polyoxometalates, i.e. structured metallic oxides functionalized by organic moieties.Based on the two main ion formation mechanisms models, we suggested a model for the ionization of our compounds based on our experimental observations. In fact, polyoxometalic species present in solution several negative charges and have been detected in MALDI as singly charged species under cationic adducts. The numerous cations tested proved the possibility to use MALDI to build a relative gaseous cationic affinity classification. The astonishing capacity of polyoxometalates to be ionized through a wide variety of matrixes allowed to finely classify seven matrices, according to their different ability to induce in source fragmentation.