Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur la préparation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de cobalt et de fer supportés sur alumine et silice pour la synthèse Fischer-Tropsch. Les catalyseurs notés xCoyFe/Al2O3 ou SiO2 ont une teneur massique globale de 10% pour différentes valeurs du rapport Co/Fe (x et y = 0 ; 2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10 et x+y = 10%). Ainsi, ces catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. L’axe majeur de cette étude concerne la germination des phases oxydes et la genèse des phases actives des matériaux mixtes, les échantillons monométalliques représentant des références solides pour cette étude. Par le biais de décompositions de spectres XANES et d’analyses de surface poussées, nous avons mis en avant la présence d’un alliage CoFe sur certains catalyseurs mixtes après calcination pour les faibles teneurs en cobalt. L’étude de la dispersion des phases oxydes a conduit à montrer que le fer est toujours mieux dispersé que le cobalt quelque soit le catalyseur ou le support utilisé. De plus, sur le support alumine les matériaux sont mieux dispersés, avec des tailles de cristallites plus faibles. L’originalité de ces travaux repose sur l’établissement d’une étude Operando, durant laquelle nous avons pu confirmer la particularité de nos matériaux mixtes CoFe. En effet, ces derniers, présentent une faible sensibilité aux phénomènes de frittage des particules métalliques de cobalt, contrairement aux matériaux monométalliques. Par ailleurs les matériaux mixtes présentent une activité intermédiaire à celle des matériaux classiques monométalliques pour la réaction Fischer-Tropsch. / The work exposed in this manuscript concerns the preparation of monometallic and bimetallic catalysts containing cobalt and iron supported on alumina and silica for the synthesis Fischer-Tropsch. The catalysts denoted xCoyFe/Al2O3 or SiO2 have a total mass content of 10% for various values of the Co/Fe ratio (x and y = 0; 2.5; 5; 7.5; 10 and x+y = 10%). Thus, these catalysts were prepared by wetness impregnation and were characterized at different stages of their preparations by various physicochemical and spectroscopic techniques of characterization. The major part of this study concerns the germination of the oxides phases and the genesis of the active phases of mixed materials. The samples monometallic represent the solid references for this study. From decompositions of XANES and XPS spectra, we proposed the presence of a CoFe alloy on mixed catalysts after calcination for the low cobalt contents. A better dispersion is observed for iron compared with cobalt whatever the support used. Moreover, on the alumina support, iron and cobalt are better dispersed with lower crystallite sizes. The originality of this work consists with the Operando study, which allowed to confirm the characteristic of our mixed materials CoFe. Indeed, the latter, have a low sensitivity of sintering of the cobalt metal particles, contrary to materials monometallic. These mixed materials present an intermediate activity compared with those of monometallic materials for the Fischer-Tropsch reaction.

Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane. / Bulk or supported rhenium oxide based catalysts, are known to have good performances in terms of direct conversion of methanol to dimethoxymethane. This refined reaction needs a bifunctional acid-redox catalyst and, is in line with short process research dealing with biomass reagents. The supported oxorhenate active phase structure is still under debate, but seems to be highly dependent of (i) the rhenium oxide fast desorption rate (ii) and the support physical-chemical properties. In this study, we have, without any doubt, shown the presence of several entities which seem to be dependent of the rhenium loading. In the case of conformist catalysts, the massive rhenium oxide desorption during the reaction makes it very difficult to correlate structure and reactivity. So, we developed an alternate synthesis path and prepared a Re/SiO2 catalyst, which performances are among the best up to date. Thanks to an opening in situ study based on Raman spectroscopy and XAS in Operando conditions, it has been possible to suggest, for this active phase, a genuine structure looking like RexOy.nH2O. Other specificities, like the catalyst nano-structure are mentioned to explain the rhenium desorption restriction. During the reaction, the redox couple ReVI/ReIV is responsible of the mild methanol oxidation to formaldehyde, while the ReVII specie possesses enough acidity to rapidly condensate two methanol molecules with the absorbed formaldehyde to form dimethoxymethane.

Les catalyseurs de type oxorhénates supportés sont connus pour présenter de bonnes performances en oxydation ménagée du méthanol en diméthoxyméthane. La structure des oxorhénates fait encore débat dans la littérature mais semble fortement liée à la nature du support utilisé. Nous avons tenté de préciser la structure des oxorhénates sur deux types de supports, l’oxyde de titane et l’alumine. Nous avons également étudié l’influence de la structure des oxorhénates sur l’activité du catalyseur. L’identification des différentes espèces s’est faite principalement par l’utilisation de la spectroscopie Raman en conditions ex situ et in situ. Nous avons montré que l’aire spécifique du support est un paramètre primordial conditionnant la structure des oxorhénates. Ainsi, il apparait que sur des supports présentant une grande aire spécifique les oxorhénates sont des monomères tandis que sur des supports présentant des surfaces spécifiques plus petites, les oxorhénates ont une structure polymérique présentant des liaisons ReVII-O-ReVI. La différence de comportement des monomères et des polymères en oxydation ménagée du méthanol a été analysée en détail par des analyses XPS en conditions « quasi in situ » et des analyses par spectroscopie Raman operando. Nous avons ainsi montré que seules les espèces polymériques sont actives pour la production de diméthoxymethane : le couple rédox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation du méthanol en formaldéhyde tandis que l’espèce ReVII présente l’acidité appropriée pour la réaction de condensation de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde pour former le diméthoxyméthane. / Supported rhenium oxide catalysts are highly active for the direct conversion of methanol to dimethoxymethane. In the literature, the structure of rhenium oxide species is still under debate and seems to be highly dependent on the nature of the support. We have investigated the structure of rhenium oxide supported on titania and alumina and have studied the influence of rhenium oxide structure on the catalytic activity. We have mainly used ex situ and in situ Raman spectroscopy technique to identify the different species adsorbed on the supports. We have shown that specific surface area is a essential parameter which influences the oxorhenates structure. Oxorhenates have monomeric structure on supports with low specific surface area while on supports with high specific surface area, oxorhenates are polymers which present ReVII-O-ReVI bridges. The behaviors of monomeric and polymeric species in methanol partial oxidation have been studied by « quasi in situ » XPS spectroscopy and by operando Raman spectroscopy. Only polymeric species are active for dimethoxymethane production : redox couple ReVI/ReIV is responsible for methanol oxidation to formaldehyde and ReVII acidity is appropriate for acetalization of formaldehyde with methanol to dimethoxymethane.