Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-11T17:20:33Z No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2015-06-12T15:36:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-12T15:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Há a crescente busca, nos mercados nacional e internacional, por novidades em perfumaria, cosméticos e produtos de higiene pessoal. A orientação da síntese racional de novos odorantes depende das teorias que propõem a relação estrutura-odor. Uma delas é a teoria vibracional: esta defende que um conjunto de modos vibracionais dos odorantes, ocorrendo nas frequências da região do infra-vermelho (IV), são reconhecidos pelas proteínas receptoras de odorante como responsáveis pelo odor. Para investigar esta teoria, foram computados, por abordagem teórica, os espectros no IV para um conjunto de dezesseis almíscares e de sete compostos estruturalmente semelhantes aos almíscares selecionados, porém isentos do odor almiscarado. Os métodos computacionais envolveram mecânica molecular, dinâmica molecular, e um conjunto de métodos quânticos, a saber, os semi-empíricos AM1, PM3 e PM6, com o formalismo NDDO, e por DFT, usando-se como funcional de troca-correlação e base (GGA/PW91 / DNP) e o funcional híbrido e base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), sucessivamente. As moléculas foram modeladas, primeiro, em ambiente sob vácuo, também denominados sistema molecular em fase gasosa ou modelo de molécula única; em seguida, em modelo contínuo de solvente, através do efeito Cosmo; e, finalmente, em ambiente discreto, com solvente explícito. Mais de 200 espectros foram obtidos e confrontados com seus espectros experimentais, quando disponíveis. Para o tratamento da informação, foram adotados critérios matemáticos e estatísticos. Do emprego de cálculos de médias ponderadas, aritméticas e desvio padrão obteve-se sucesso na construção de um modelo SAR que distinguiu almíscares dos não-almíscares. O uso da estatística F de ANOVA também indicou a distinção entre estes dois grupos. Logo, para os compostos estudados e para o odor almiscarado, conclui-se a relevância da ocorrência (1) de deformações angulares acopladas, ocorrendo em alcanos sobre uma sequência de carbonos secundários ou terciários; (2) de deformações angulares do tipo scissoring para grupos CH2 e umbrella para grupos CH3; (3) de deformações de ligações C=C de alquenos e carbonos aromáticos; e (4) de deformações simétricas de ligações N=O de grupos nitro. Conclui-se também que as intensidades destes modos no infra-vermelho participam determinantemente no diagnóstico do odor almíscar. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / There is an increasing demand for novelties in perfumery and cosmetics, both at national and international market. The guidance for rational synthesis of new odorants relies on theories that propose the relationship between structure and odor. One of these theories is the vibrational theory: it defends that a set of odorant vibrational modes, occurring at infrared (IR) frequencies, are recognized by odorant receptor protein as responsible for the odor itself. To investigate this theory, sixteen musk molecules and seven structurally similar molecules, but having no musk odor, have had their IR spectra collected through a theoretical approach. Computational methods were molecular mechanics, molecular dynamics, semi-empirical quantum methods AM1, PM3 and PM6, with NDDO formalism, and DFT quantum methods, with correlation-exchange functional and base (GGA/PW91 / DNP) and hybrid functional and base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), successively. Molecules were firstly modeled under vaccum environment, which is also called molecular system for gas phase or single molecule model; then, under continuum solvatation model, through the addition of Cosmo effect; and finally under discrete environment, with explicit solvent molecules. More than 200 spectra have been gathered and compared with experimental ones, when available. In order to deal with collected data, mathematical and statistical procedures have been adopted. From the employment of weighted and arithmetical averages and standard deviation values it was able to successfully build a SAR model that distinguished musks from non-musks. F-statistics from ANOVA also discriminated both groups. Therefore, among studied compounds and for their musk odor, data analysis indicates the relevance of the following modes: (1) coupled bending modes, occurring for alkane group along a sequence of secondary or tertiary carbons; (2) scissoring bending modes for CH2 groups and umbrella bending modes for CH3 groups; (3) C=C stretching modes for alkenes and aromatic carbons; and (4) symmetric stretching modes for nitro N=O groups. It was also possible to conclude that IR intensities for these modes take decisively place on discriminating musk odor.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Exatas, Departamento de Estatística, 2017. / Submitted by Raiane Silva (raianesilva@bce.unb.br) on 2017-07-14T17:45:49Z No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-08-25T20:49:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T20:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 / Certificar-se de que o modelo probabilístico proposto representa satisfatoriamente o problema e um dos principais passos na modelagem estatística, pois a escolha de um modelo que não esteja bem ajustado pode provocar prejuízos irreparáveis com a tomada de uma decisão errada. Frequentemente, o objetivo da modelagem estatística e a predição de novas observações, fazendo com que avaliar a acurácia do modelo seja imprescindível. Por em, métodos que analisam a capacidade preditiva de um modelo não são muito utilizados por sua complexidade. Este trabalho apresentou uma adaptação para a metodologia de verificação da capacidade preditiva de um modelo proposta por Gelfand (1996), que apesar de simples e intuitiva, não permitia a validação de modelos de uma maneira objetiva. A adaptação possibilitou a definição de um critério de rejeição de modelos, por meio de estudos de simulação, proporcionando um meio de discriminação imparcial para a metodologia. O desenvolvimento da proposta foi realizado sob uma perspectiva bayesiana de inferência, expondo os conceitos utilizados em sua elaboração e apresentando os procedimentos necessários para sua aplicação. A metodologia proposta foi aplicada a base de dados reais para exemplificar sua utilização, possibilitando verificar a praticidade de sua aplicação em situações reais. / To ensure that a proposed probability model is a good representation of the problem is one of the main steps of statistical modelling, since choosing a model that does not have a good fit may lead to wrong decisions. Often, the aim of the statistical modelling is the prediction of new observations, making it necessary to ensure the model accuracy. This work provides an adjustment to Gelfand (1996) methodology to validate the model predictive capacity, which, although simple, does not allow an objective form of validation. The adjustment allowed the definition of a model rejection criterion, providing an impartial method to ensure model accuracy. The development of the adjustment was done on a bayesian inference approach, presenting the employed concepts and the necessary procedures to the application. The methodology was tested on a real database, exhibiting the practicality of the method on real applications.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Informática, Brasília, 2011. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-04-30T15:28:14Z No. of bitstreams: 1 2011_RafaelMarconiRamos.pdf: 2007231 bytes, checksum: 23d42fc7a881bec60f049721e3e346b1 (MD5) / Approved for entry into archive by Elzi Bittencourt(elzi@bce.unb.br) on 2012-05-01T13:24:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_RafaelMarconiRamos.pdf: 2007231 bytes, checksum: 23d42fc7a881bec60f049721e3e346b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-05-01T13:24:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_RafaelMarconiRamos.pdf: 2007231 bytes, checksum: 23d42fc7a881bec60f049721e3e346b1 (MD5) / O Ministério do Desenvolvimento Agrário – MDA, através da Secretaria de Agricultura Familiar – SEAF, possui estrutura e metodologia para acompanhamento dos agricultores familiares assistidos por programas governamentais como o PRONAF. A safra esperada pode ser segurada por meio de um agente financeiro (banco) com carteira agrícola. Quando um agricultor acredita que teve perdas na safra, recorre ao banco solicitando pagamento de seguro agrícola. O banco então emite um Comunicado de Ocorrência de Perda – COP para o Banco Central. Em geral eles são pagos sem averiguação. Se o agricultor alegou perdas e solicitou o pagamento do seguro agrícola, no laudo emitido após a colheita, constará a informação da emissão de COP. Essa pesquisa propõe um método automático que viabilize analisar um maior número de COP, contribuindo para minimizar os custos do pagamento de COP indevidas, sem ser necessário ampliar os atuais recursos humanos disponíveis na SEAF. O método proposto é baseado na construção de modelos com técnica de inteligência artificial para inferir se há evidências de que pode ocorrer COP, a partir dos dados dos laudos obtidos pelo MDA para as safras de agricultura familiar dos anos de 2006 a 2010, totalizando 11.743 registros. Com a aplicação de técnicas estatísticas foram selecionados 19 atributos dentre os 311 atributos coletados por meio dos laudos. A partir desses 19 atributos foram construídas regras de associação e classificadores para COP. As regras de associação foram obtidas com o algoritmo “Apriori” e os modelos de classificação foram baseados na construção de classificadores probabilísticos (Naive Bayes e árvore de inferência condicional), árvore de decisão (C4.5) e máquina de vetores de suporte (SVM). Os classificadores construídos foram considerados isoladamente e em comitês, constituídos multiclassificadores com as técnicas de votação, boosting e bagging. Foram propostas novas abordagens para construção de multiclassificadores baseados em disjunção, ponderação pelos índices de desempenho e cascata. Todos os classificadores foram avaliados com as métricas de sensibilidade, especificidade, acurácia e F-measure, além da análise de curva ROC. Os resultados obtidos dão suporte experimental para se concluir que os multiclassificadores propostos – disjunção, ponderação e cascata – apresentam melhor desempenho para esse tipo de problema do que os obtidos com a abordagem tradicional, tendo alcançado o índice de 0,944 para AUC. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Ministry of Agrarian Development in Brazil (MDA), through the Secretariat for Family Agriculture (SEAF), has structure and methodology to monitor family farmers through the government program known as National Program for the Strengthening of Family Agriculture (PRONAF). The SEAF is responsible by PRONAF. The expected crop can be insured by a commercial bank with agricultural portfolio. When a farmer believes that has a loss of crop, he can request the bank the payment of the crop insurance. The bank issues a Communication of Occurrence of Losses - COP to the Central Bank of Brazil. If the farmer claimed losses and sought payment of the crop insurance, the technical report issued after the harvest, contains the information of COP. This research proposes an automatic method that allows the analyses of a larger number of occurrences of COP, contributing to minimize the costs of undue payment of COPs, without the need to expand the current technical staff of SEAF. The proposed method is based on building models which uses artificial intelligence techniques in order to conclude if there are enough evidence that COPs can occurs. Those models are built based on data extracted from technical reports about the family farm harvests in the years from 2006 to 2010. The results obtained in this research were based on 11,743 of these technical reports available in the MDA. With the application of statistical analysis the 19 attributes more relevant, among the 311 attributes available, were identified. Based on the 19 more relevant attributes, association rules and classifiers were built to identify the possibility of occurrence of COP. The association rules were obtained with the Apriori algorithm and the models for classification were built with probabilistic classifiers (Naive Bayes), decision tree (C4.5), and Support Vector Machine (SVM). The classifiers were considered alone and in committees. A classifier formed by a committee of classifiers was called multi- classifier. The last one used the techniques of vote, boosting and bagging. New proposals have been made for the construction of multi-classifiers based on disjunction of simple classifiers, the weighting of individual performance indicators, and on making a cascade of a set of simple classifiers. Both the classifiers and the multi-classifiers were evaluated with the metrics of sensitivity, specificity, accuracy, F-measure, and analysis of ROC curve. The results achieved provide experimental support for concluding that our multi-classifiers proposed have had better performance on this task than those obtained with the traditional approach. The better performance index achieved by our best multi-classifier was 0.944 for AUC.

A taxa na qual a madeira se converte em carvão é determinante para a avaliação da resistência ao fogo, pois o colapso de elementos estruturais de madeira e de seus derivados quando expostos ao fogo ocorre principalmente pela redução da área resistente da seção, devido à formação de carvão. A resistência ao fogo depende, portanto, das dimensões da seção transversal que é reduzida gradualmente ao ser exposta ao fogo. Vários países têm investido em pesquisas para a caracterização e determinação da taxa de carbonização com base em diferentes espécies. Nesse trabalho são apresentados dois modelos de taxa de carbonização para a madeira de Eucalyptus das espécies citriodora e grandis, de grande interesse para aplicação estrutural e plantadas no Brasil. Um para peças de madeira com pequena dimensão (17,2 cm x 17,2 cm x 6,0 cm) e outro para as vigas estruturais (0,16 cm x 0,26 cm x 2,00 m). A curva de aquecimento adotada foi a recomendada pela ASTM E-119. / The rate at which the wood converts in char is determinant to evaluate the wood fire endurance, because the failure of wooden structural elements and its composites exposed to fire occurs through reduction of cross section. The fire resistance depends on cross sections dimensions that are gradually reduced when exposed to fire. Several countries have invested in research to determine the wood charring used for building construction that result in the establishment of values to different species. This work presents two charring rate models for citriodora and grandis species of Eucalyptus, that presents structural interests in assemblies in Brazil. One model for small pieces (17,2 cm x 17,2 cm x 6,0 cm) and the other using structural beam ( 0,16 cm x 0,26 cm x 2,00 m). The standard temperature x time curve was ASTM E-119.

A taxa na qual a madeira se converte em carvão é determinante para a avaliação da resistência ao fogo, pois o colapso de elementos estruturais de madeira e de seus derivados quando expostos ao fogo ocorre principalmente pela redução da área resistente da seção, devido à formação de carvão. A resistência ao fogo depende, portanto, das dimensões da seção transversal que é reduzida gradualmente ao ser exposta ao fogo. Vários países têm investido em pesquisas para a caracterização e determinação da taxa de carbonização com base em diferentes espécies. Nesse trabalho são apresentados dois modelos de taxa de carbonização para a madeira de Eucalyptus das espécies citriodora e grandis, de grande interesse para aplicação estrutural e plantadas no Brasil. Um para peças de madeira com pequena dimensão (17,2 cm x 17,2 cm x 6,0 cm) e outro para as vigas estruturais (0,16 cm x 0,26 cm x 2,00 m). A curva de aquecimento adotada foi a recomendada pela ASTM E-119. / The rate at which the wood converts in char is determinant to evaluate the wood fire endurance, because the failure of wooden structural elements and its composites exposed to fire occurs through reduction of cross section. The fire resistance depends on cross sections dimensions that are gradually reduced when exposed to fire. Several countries have invested in research to determine the wood charring used for building construction that result in the establishment of values to different species. This work presents two charring rate models for citriodora and grandis species of Eucalyptus, that presents structural interests in assemblies in Brazil. One model for small pieces (17,2 cm x 17,2 cm x 6,0 cm) and the other using structural beam ( 0,16 cm x 0,26 cm x 2,00 m). The standard temperature x time curve was ASTM E-119.

Mesmo com o crescimento da dependência da vida humana em relação aos serviços ecossistêmicos, a taxa de perda de diversidade genética no planeta tem alcançado níveis semelhantes à de grandes eventos de extinção, evidenciando a necessidade de ações para a conservação dos recursos naturais. Em adição aos tradicionais instrumentos de comando e controle para a conservação, os instrumentos econômicos têm tido crescente atenção no mundo nos últimos anos, com especial destaque para os Pagamentos por Serviços Ambientais (PSA). A abordagem de pagamentos de incentivos tem crescido na última década e, apesar das potencialidades que o PSA apresenta, muitos programas falham em incorporar o conhecimento científico em sua execução, sendo esse um dos aspectos que podem acarretar baixo desempenho ambiental e econômico. Neste contexto, o presente projeto buscou avaliar a custo-eficácia do PSA em paisagens fragmentadas. A área de estudo é o estado de São Paulo, cuja fragmentação historicamente ocorre pela expansão agropecuária e pelos diversos impactos decorrentes do grande crescimento populacional em seu território. Foram distribuídos questionários para a obtenção das preferências dos proprietários rurais paulistas em relação aos programas de PSA para restauração de vegetação nativa. Os dados coletados foram relacionados a características socioeconômicas e ambientais e um modelo beta inflacionado de zero misto dentro da classe GAMLSS foi utilizado. Em seguida, o modelo foi utilizado para predizer os resultados para os proprietários não entrevistados e a curva de investimento para diferentes retornos para conservação foi construída. Os resultados apontaram que o PSA é uma alternativa muito custosa frente aos orçamentos ambientais paulistas e que traz poucos benefícios para a restauração no estado de São Paulo. A pesquisa possui uma vertente teórica, pois contribui para a compreensão da adequabilidade do PSA em paisagens fragmentadas, e uma vertente prática, pois explicita a quantidade de recursos necessária para a execução dos programas analisados. / Although the dependence of human activities on ecosystem services has risen in the past decades, the current rate of genetic diversity loss has substantially declined and reached alarming levels. In addition to the traditional command and control approach for the promotion of conservation, growing attention has been given to economic instruments, especially to Payments for Environmental Services (PES). Despite all potentialities of the PES instrument, many programs fail to introduce scientic knowledge in the execution. Such a lack of foundation may result in low environmental and economic performance. The present research aims at evaluating the cost-effectiveness of PES in fragmented landscapes. The study area is the state of São Paulo, which has been fragmented by the agricultural and pasture expansion, and the impacts linked to the large population growth. A survey with dierent PES programs was sent to rural landowners and responses were analyzed and linked to socioeconomic and environmental characteristics through a zero-inflated beta mixed model, within the GAMLSS framework. The model was used to predict enrollment of non-respondents in different PES programs. Finally, the relationship between total area for restoration and the amount of resources needed for each program was compared to the environmental budget of the state of São Paulo. Results show that PES is a very costly alternative that can provide only few results for restoration. The present work has a theoretical orientation, as it contributes to the comprehension of the feasibility of PES programs in fragmented landscapes, and a practical orientation, as it quantifies the amount of resources required by the programs analyzed.

Lipídios em solução aquosa formam uma variedade de estruturas diferentes que incluem monocamadas de surfactantes na interface água-ar, conhecidas como monocamadas de Langmuir, como também vesículas unilamelares ou plurilamelares no interior da solução. Sob variação de temperatura, estas estruturas apresentam diferentes fases, observadas através de calorimetria ou variação isotérmica de pressão lateral. Entre as fases apresentadas por estas estruturas, as duas mais importantes se diferenciam pela ordem das cadeias lipídicas. Entendemos que do ponto de vista das fases termodinâmicas, simplificado e qualitativo, monocamadas de Langmuir e bicamadas lipídicas constituem o mesmo sistema físico sob vínculos diferentes. Neste trabalho, desenvolvemos um modelo estatístico para o estudo da transição ordem-desordem destes sistemas, que inclui flutuações de densidade, estas ausentes no modelo de Doniach, de 1980, a base para muitos estudos teóricos para transições de fase de sistemas lipídicos. Flutuações de densidade são fundamentais na descrição de vesículas lipídicas carregadas, compostas de surfactante cuja cabeça polar se dissocia em água. O estudo em laboratório das propriedades térmicas e estruturais de membranas artificiais de lipídios carregados _e relativamente recente, e foi desenvolvido em grande parte no Laboratório de Biofísica do IFUSP. Tais membranas apresentam comportamento distinto das membranas neutras, notoriamente influenciado pela concentração de sal na solução. Isto motivou o desenvolvimento de uma segunda versão do modelo, na qual passamos a descrever a cabeça polar do lipídio em termos de um par de cargas opostas, sendo que a camada lipídica foi acoplada ao modelo primitivo restrito na rede, que desempenha o papel da solução salina. O primeiro modelo foi estudado por aproximação de campo médio e por simulações de Monte Carlo, e o segundo modelo foi investigado apenas através de simulações numéricas. O estudo do modelo carregado foi precedido por uma investigação criteriosa das técnicas de simulação de sistemas com interação Coulombiana, resultando no desenvolvimento de uma metodologia adequada a condições de contorno não isotrópicas e com custo computacional reduzido. Os modelos estatísticos propostos por nós levaram a dois resultados importantes. O modelo para camadas lipídicas neutras é, até hoje, o único modelo estatístico que descreve tanto a transição gel-fluido de bicamadas lipídicas, como a transição líquido condensado - líquido expandido\" de monocamadas de Langmuir, além de descrever também a transição líquido expandido gás na interface água-ar. O modelo para camadas lipídicas que se dissociam em água reproduz a variação abrupta na dissociação, concomitante com a transição ordem-desordem, propriedade que permite interpretar estudos experimentais relativos à condutividade das soluções lipídicas correspondentes. / Lipids in aqueous solution form a variety of different structures which include monolayers of surfactants at the water-air interface, known as Langmuir monolayers, as well as unilamellar or plurilamellar vesicles within the solution. Under temperature variation, these structures display different phases, observed through calorimetry or isothermal variation of lateral pressure. Among the phases presented by these structures, the two most important differ in the order of the lipid chains. From the point of view of the thermodynamic phases, our understanding is that Langmuir monolayers and lipid bilayers constitute the same physical system under different constraints. In this work, we develop a statistical model for the order - disorder transition of lipid bilayers which adds density fluctuations to Doniach\'s 1980 model, which has been considered the basis for many theoretical studies for lipid systems phase transitions. Density fluctuations are essential in the description of the properties of charged vesicles in solution, which consist of surfactants whose polar head dissociates in water. The study in the laboratory of thermal and structural properties of artificial charged lipid membranes is relatively new, and was developed largely in the IFUSP Laboratory of Biophysics. Such membranes exhibit distinct behavior if compared to neutral membranes, notoriously influenced by the solution salt concentration. The experimental investigations motivated us to develop a second model, in which we describe the polar headgroups through a pair of opposite charges. The lipid layer is attached to the lattice restricted primitive model, which plays the role of the saline solution. The first model was studied both through a mean-field approximation as well as through Monte Carlo simulations, whereas the second model was investigated only through numerical simulations. The study of the charged model was preceded by a thorough investigation of the simulation techniques for Coulomb interaction systems, leading to the development of a methodology suitable for non isotropic boundary conditions and with reduced computational cost. The statistical models proposed by us led to two important results. To our knowledge, our model for neutral lipid layers is the only statistical model which, aside from describing simultaneously both the gel-fluid transition of lipid bilayers and the condensed liquid - expanded liquid transition of Langmuir monolayers, also describes the gas- expanded liquid transition at the air-water interface. The model for lipid layers that dissociate in water reproduces the abrupt change in dissociation, concomitant with the order-disorder transition, a property that allows us to interpret experimental studies related to conductivity of the corresponding lipid solutions.

Os processos envolvidos em condução eletrônica de polímeros condutores são muito complicados devido à intricada morfologia estrutural de tais materiais. Realizamos medidas de condutividade alternada em filmes de polianilina em uma grande faixa de freqüência, variando o grau de dopagem dos filmes e temperatura. Ao mesmo tempo, desenvolvemos um modelo estatístico de rede de resistores para descrever a estrutura polimérica e para simular as componentes real e imaginária de sua resistividade alternada. Leva-se em conta a polidispersividade do material, assim como os mecanismos de transportes de carga intracadeia e intercadeia. Pela aplicação de uma técnica de matriz de transferência, o modelo reproduz medidas de resistividade alternada realizadas em filmes de polianilina em diferentes graus de dopagem e em diferentes temperaturas. Nossos resultados indicam que os mecanismos intercadeias governam o comportamento da resistividade em regiões de baixa freqüência enquanto que, para altas freqüências, mecanismos intracadeia são dominantes. Essa simulação foi desenvolvida para redes bi e tridimensional. Aplicamos, também, esse método para estudar sistemas isoenergéticos de estrutura desordenada (poliacetileno estirado), sistemas isoenergéticos de estrutura desordenada (poliacetileno não-estirado) e sistemas não-isoenergéticos de estrutura desordenada (polianilina). Finalmente, uma comparação entre esses três materiais, permitiu-se discutir, em detalhes, a distribuição de barreiras de energia potencial e a diferença dos níveis de energia que controlam o mecanismo de salto dos portadores eletrônicos. / The processes involved in electronic conduction of conducting polymers are very complicated due to the intricate morphological structure of such materials. We carried out alternating conductivity measurements in polyaniline films in a large frequency range, varying the doping degree of the films and temperature. At the same time, we developed a statistical model of resistor networks to describe a polymer structure and to simulate the real and imaginary components of their ac resistivities. This model takes into account the polydispersiveness of the material as well as intrachain and interchain charge transport mechanisms. By the application of a transfer-matrix technique, it reproduces ac resistivity measurements carried out with polyaniline films in different doping degrees and temperatures. Our results indicate the interchain mechanisms govern the resistivity behavior in the low frequency region while, for higher frequencies, intrachain mechanisms are dominated. These simulations were developed in bi and tridimensional lattice. We also applied this method to study ordered structure in isoenergetic systems (stretched polyacetylene), disordered structure in isoenergetic systems (normal polyacetylene), and disordered structure in non-isoenergetic systems (polyaniline). Finally, a comparison between these three materials, allowed us to discuss in detail the energy barriers distribution and the difference in energy levels, which control the hopping mechanisms of the electronic carriers.

Submitted by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2012-03-06T17:11:08Z No. of bitstreams: 1 ROSELY_LIMAModeloEstatisticoAplicacoes.pdf: 3707232 bytes, checksum: a9d42048cd55addaf789747c94134208 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho(irvana@ufpa.br) on 2012-03-06T17:12:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ROSELY_LIMAModeloEstatisticoAplicacoes.pdf: 3707232 bytes, checksum: a9d42048cd55addaf789747c94134208 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-03-06T17:12:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSELY_LIMAModeloEstatisticoAplicacoes.pdf: 3707232 bytes, checksum: a9d42048cd55addaf789747c94134208 (MD5) Previous issue date: 2005 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O projeto de sistemas de comunicações móveis requer o conhecimento do ambiente em que será implementado. Para tanto, busca-se a exatidão na predição de propagação do sinal através do uso de modelos de predição. O presente trabalho propõe um modelo empírico para a estimativa da intensidade de sinal recebida em ambientes indoor, e que apresentam mais de uma fonte transmissora, utilizando Sistema de Antenas Distribuídas (DAS). O método apresenta uma generalização para o caso de múltiplas fontes, também chamado multifontes, e como caso particular com apenas uma fonte. A modelagem é feita através do uso de radiais partindo de cada transmissor, com o intuito de considerar a variabilidade do sinal em ambientes indoor. Estas várias perturbações no sinal, que causam desvanecimento rápido são caracterizadas através das distribuições estatísticas de desvanecimento. As mais utilizadas como a de Rayleigh, Rice e Nakagami são apresentadas para caracterização do canal, além dessas são calculadas as distribuições recentemente desenvolvidas, de Kappa-mi e Eta-mi. Para a validação do modelo realizaram-se campanhas de medições em um shopping center, que possui um DAS, com o teste em dois ambientes distintos, um supermercado e uma praça de alimentação. As simulações são realizadas no software MATLAB® e o desempenho dos resultados avaliados através do cálculo dos erros absoluto, desvio padrão e erro rms. / The project of systems of mobile communications requires the knowledge of the environment where it will be implemented. For so much, the accuracy is looked for in the prediction of propagation of the signal through the use of prediction models. The present work proposes an empirical model for estimating of the signal strength received in indoor environments that presents more than indoor transmitter source, using Distributed Antennas Systems (DAS). The method presents a generalization for the case of multiple sources, also called multisources and as particular case to only one source. The modeling is made through the use of radial go away of each transmitter, with aim to consider the variability of the signal in indoor environments. These some disturbances in the signal, that they cause fast fading; they are characterized through the statistical distributions of fading. The most used as of Rayleigh, Rice and Nakagami are presented for characterization of the channel; besides the distributions recently developed are calculated, so Kappa-mi and Eta-mi. For the validation of the model, campaigns of measurements in shopping center were made, where possesses one DAS, with the test in two distinct environments, a supermarket and a feeding square. The simulations are carried out through using the software MATLAB® and the performance of the results evaluated through the calculation of the absolute error, standard deviation and rms error.

Lipídios em solução aquosa formam uma variedade de estruturas diferentes que incluem monocamadas de surfactantes na interface água-ar, conhecidas como monocamadas de Langmuir, como também vesículas unilamelares ou plurilamelares no interior da solução. Sob variação de temperatura, estas estruturas apresentam diferentes fases, observadas através de calorimetria ou variação isotérmica de pressão lateral. Entre as fases apresentadas por estas estruturas, as duas mais importantes se diferenciam pela ordem das cadeias lipídicas. Entendemos que do ponto de vista das fases termodinâmicas, simplificado e qualitativo, monocamadas de Langmuir e bicamadas lipídicas constituem o mesmo sistema físico sob vínculos diferentes. Neste trabalho, desenvolvemos um modelo estatístico para o estudo da transição ordem-desordem destes sistemas, que inclui flutuações de densidade, estas ausentes no modelo de Doniach, de 1980, a base para muitos estudos teóricos para transições de fase de sistemas lipídicos. Flutuações de densidade são fundamentais na descrição de vesículas lipídicas carregadas, compostas de surfactante cuja cabeça polar se dissocia em água. O estudo em laboratório das propriedades térmicas e estruturais de membranas artificiais de lipídios carregados _e relativamente recente, e foi desenvolvido em grande parte no Laboratório de Biofísica do IFUSP. Tais membranas apresentam comportamento distinto das membranas neutras, notoriamente influenciado pela concentração de sal na solução. Isto motivou o desenvolvimento de uma segunda versão do modelo, na qual passamos a descrever a cabeça polar do lipídio em termos de um par de cargas opostas, sendo que a camada lipídica foi acoplada ao modelo primitivo restrito na rede, que desempenha o papel da solução salina. O primeiro modelo foi estudado por aproximação de campo médio e por simulações de Monte Carlo, e o segundo modelo foi investigado apenas através de simulações numéricas. O estudo do modelo carregado foi precedido por uma investigação criteriosa das técnicas de simulação de sistemas com interação Coulombiana, resultando no desenvolvimento de uma metodologia adequada a condições de contorno não isotrópicas e com custo computacional reduzido. Os modelos estatísticos propostos por nós levaram a dois resultados importantes. O modelo para camadas lipídicas neutras é, até hoje, o único modelo estatístico que descreve tanto a transição gel-fluido de bicamadas lipídicas, como a transição líquido condensado - líquido expandido\" de monocamadas de Langmuir, além de descrever também a transição líquido expandido gás na interface água-ar. O modelo para camadas lipídicas que se dissociam em água reproduz a variação abrupta na dissociação, concomitante com a transição ordem-desordem, propriedade que permite interpretar estudos experimentais relativos à condutividade das soluções lipídicas correspondentes. / Lipids in aqueous solution form a variety of different structures which include monolayers of surfactants at the water-air interface, known as Langmuir monolayers, as well as unilamellar or plurilamellar vesicles within the solution. Under temperature variation, these structures display different phases, observed through calorimetry or isothermal variation of lateral pressure. Among the phases presented by these structures, the two most important differ in the order of the lipid chains. From the point of view of the thermodynamic phases, our understanding is that Langmuir monolayers and lipid bilayers constitute the same physical system under different constraints. In this work, we develop a statistical model for the order - disorder transition of lipid bilayers which adds density fluctuations to Doniach\'s 1980 model, which has been considered the basis for many theoretical studies for lipid systems phase transitions. Density fluctuations are essential in the description of the properties of charged vesicles in solution, which consist of surfactants whose polar head dissociates in water. The study in the laboratory of thermal and structural properties of artificial charged lipid membranes is relatively new, and was developed largely in the IFUSP Laboratory of Biophysics. Such membranes exhibit distinct behavior if compared to neutral membranes, notoriously influenced by the solution salt concentration. The experimental investigations motivated us to develop a second model, in which we describe the polar headgroups through a pair of opposite charges. The lipid layer is attached to the lattice restricted primitive model, which plays the role of the saline solution. The first model was studied both through a mean-field approximation as well as through Monte Carlo simulations, whereas the second model was investigated only through numerical simulations. The study of the charged model was preceded by a thorough investigation of the simulation techniques for Coulomb interaction systems, leading to the development of a methodology suitable for non isotropic boundary conditions and with reduced computational cost. The statistical models proposed by us led to two important results. To our knowledge, our model for neutral lipid layers is the only statistical model which, aside from describing simultaneously both the gel-fluid transition of lipid bilayers and the condensed liquid - expanded liquid transition of Langmuir monolayers, also describes the gas- expanded liquid transition at the air-water interface. The model for lipid layers that dissociate in water reproduces the abrupt change in dissociation, concomitant with the order-disorder transition, a property that allows us to interpret experimental studies related to conductivity of the corresponding lipid solutions.