Dans le contexte de la production d’éthanol cellulosique, la cellulose doit être hydrolysée par voie chimique ou enzymatique. Dans ce procédé d’hydrolyse, la partie cristalline de la cellulose est plus difficilement fragmentable, ce qui entraîne des coûts supplémentaires dues au temps de traitement plus élevé ou à la quantité supplémentaire de produits chimiques nécessaires. Dans l’optique de réduire les coûts de l’hydrolyse tout en recherchant une voie pour valoriser la cellulose cristalline, l’idée de fabriquer des composites polymères/cellulose est attrayante. L’objectif du présent travail a donc été de valider si la cellulose microcristalline tirée d’un processus d’hydrolyse acide pourrait mener à de nouveaux matériaux composites à valeur ajoutée. Un obstacle anticipé dans le projet a été la faible adhésion de la cellulose, hydrophile et polaire, aux polymères généralement beaucoup moins polaires. Le développement de composites performants et l’atteinte de teneurs élevés en cellulose microcristalline a donc inclus, sur le plan chimique, l’objectif de comparer divers traitements de surface de la cellulose qui permettrait de pallier aux défis anticipés. La méthodologie utilisée dans ce projet a consisté à développer et optimiser un protocole de modification chimique sur de la cellulose microcristalline commerciale à l’échelle laboratoire. Les celluloses modifiées ont été soumises à une caractérisation par analyse de l’angle de contact pour caractériser l’hydrophobicité des fibres, par spectrométrie photoélectronique X pour l’analyse de la composition chimique des fibres, par granulométrie laser pour mesurer la longueur des différentes fibres et microscopie optique pour l’observation de la longueur des fibres. Toutes les techniques ont été utilisées afin de comparer les propriétés des celluloses modifiées à celles de la cellulose de référence. La cellulose de référence et les celluloses modifiées chimiquement ont ensuite été mélangées à des concentrations de 0 à 50% avec du polyéthylène de basse densité à l’état fondu en utilisant un mélangeur interne de type Brabender®. Les composites ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage pour analyser la morphologie de mélange sur les surfaces de rupture et l’homogénéité du mélange, par des analyses rhéologiques afin d’obtenir la viscosité en fonction du cisaillement et par des essais de traction afin de déterminer leur Module de Young, leur résistance à la traction et leur élongation à la rupture. Ces caractéristiques permettent de prévoir la performance des composites dans des applications structurales.

ABSTRACT SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SURFACE SULFONATED POLYPROPYLENE FILMS Ecevit, Safiye Tuba M.S., The Department of Polymer Science and Technology Supervisor: Leyla Aras, Prof. Dr. Co- Supervisor: Teoman Tin&ccedil / er, Prof. Dr. March 2004, 44 pages The basic reseach on the surface sulfonation of the polypropylene is very important due to the surface design for higher functionalization. For this purpose, liquid-phase sulfonation of the polypropylene surfaces at various temperatures for different time periods were performed by concentrated sulphuric acid. The physical and chemical changes formed by the effect of the sulfonation on the polypropylene surfaces were determined by contact angle measurement, mechanical analysis, UV-Vis spectrometer, differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The surface polarity and wetting properties of the samples were evaluated by contact angle measurement. It is seen that, sulfonation at low temperatures and short time periods improve these two properties of the polypropylene surfaces. Sulfonation at high temperatures and long time periods however, cause the partial breakdown of the polymer by degradation. Noticeable color change due to the degradation and carbonization of the polypropylene films sulfonated at high temperature and long time were supported by the UV-Vis spectra of the samples. Mechanical properties of sulfonated PP films were investigated. Consequently, after the sulfonation process the mechanical properties of the PP films showed a general trend of decrease with sulfonation time for a given temperature and a very fast decrease at high temperature of sulfonation. Thermal characteristics were found by differential scanning calorimeter (DSC). Thermal analysis revealed that sulfonated PP film samples displayed an additional endothermic peak. The physical effects of the sulfonation were examined by scanning electron microscopy (SEM) which showed a hexagonal hole formations due to the bursting of the air bubbles within the PP films by the effect sulfonation. The lamelae formations were also seen around these holes.

Afin de répondre aux demandes constantes de l’industrie micro-électronique pour la réduction des tailles des dispositifs électroniques, de nouvelles techniques de lithographie sont mises au point. Une de ces techniques est l’auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs (DSA). Cette technique consiste à utiliser la capacité des copolymères à blocs à s’auto-assembler en nanodomaines (cylindres ou lamelles) pour former des motifs de type contact ou ligne / espace. En l’absence de motifs directionnels, les copolymères à blocs ne possèdent pas d’ordre à longue distance, nécessaire pour toute application type CMOS. Ainsi, deux approches différentes de DSA sont utilisées: la grapho-épitaxie, qui génère une orientation par guidage physique, et la chemo-épitaxie, qui génère une orientation par affinité chimique. Cette dernière permet plus de flexibilité lors de la conception des masques de lithographie puisque les zones actives sont définies à postériori par l’approche « cut last », et est de fait la plus recherchée aujourd’hui pour aligner les copolymères à blocs. Toutefois, les procédés de chemo-épitaxie actuels ont montré leurs limitations pour l’utilisation de copolymères à blocs de haute résolution dit high , dont la période est inférieure à 20 nm, due aux limitations des outils de lithographie conventionnelle utilisés en production.Dans cette thèse, un nouveau procédé de chemo-épitaxie, nommé ACE (Arkema-CEA) spécialement conçu pour l’intégration de copolymères à blocs high  est présenté. Dans ce procédé, les guides de chemo-épitaxie sont formés en combinant la lithographie standard et le procédé de lithographie par espaceur. Une sous-couche neutre, permettant l’orientation perpendiculaire du copolymère à blocs, est dans un premier temps déposée entre les espaceurs. Après le retrait des espaceurs, une étape de greffage sélectif a lieu pour obtenir un guide affine. Dans le procédé ACE, la taille finale du guide n’est plus directement définie par lithographie mais elle est plutôt déterminée par la taille de l’espaceur, obtenue en contrôlant l’épaisseur de dépôt. Cette technique permet de s’affranchir des contraintes de la lithographie au niveau des hautes résolutions.Afin de démontrer la faisabilité du procédé ACE, la thèse est divisée en deux axes de recherches. Le premier axe consiste à valider les points critiques du procédé, à savoir le greffage sélectif du guide directionnel entre les motifs formés par la sous-couche neutre et le retrait des espaceurs. Une étude approfondie sur les différentes sous-couches polymères disponibles et les effets des procédés sur celles-ci est réalisée. Le second axe s’intéresse à l’alignement du copolymère à blocs par le procédé ACE. Des fenêtres de procédé permettant d’étudier la stabilité et la reproductibilité du procédé sont obtenues en mesurant la défectivité du copolymère à blocs en fonction de la commensurabilité des motifs de lithographie. L’influence des différents paramètres (conditions de recuit et d’épaisseur du copolymère à blocs, hauteur et CD des espaceurs, …) est étudiée afin d’optimiser le procédé mis en place.Au vu des essais réalisés, le procédé mis en place est un procédé hybride chemo-grapho-épitaxie : la combinaison des guides physiques et chimiques permet l’alignement à longue distance des copolymères à blocs. L’absence de topographie ou la modification de l’affinité chimique du guide entraine une absence ou une modification de l’alignement des blocs. L’optimisation des paramètres permet l’alignement des copolymères à blocs sur de longues distances (plusieurs dizaines de micromètres carré), qui pourront permettre la définition de zone active par l’approche « cut last ». / In order to offer a solution to constant micro-electronics fab requirements in terms of lithography resolution, new lithography approaches are under study. One of this technic consist of using Block Copolymer capabilities to self-assembled in micro-structures, forming patterns structures like contact (cylinders) and line / space (lamellae). In the absence of any constraint, block copolymer do not own a long range order, useful for any CMOS-type application. Thereby two technics are used to obtain a block alignment: the grapho-epitaxy which align the block copolymer thanks to a physical guide, and the chemo-epitaxy, which align block copolymer thanks to a chemical affinity. Chemo-epitaxy, contrary to graph-epitaxy, offers space saving by aligning the blocs all over the studied field. Today, it is the most used technic. However, the current lithography requirements lead to the integration of high  block copolymers whose period are below 20 nm. With this dimension, the current chemo-epitaxy processes are not adapted anymore, due to the resolution limit of the standard lithography tools defining the guides.This thesis aims to introduce a new chemo-epitaxy process flow, called Process ACE,by using LETI 300mm process capability and Arkema’s block copolymer advanced materials. In this new process, chemo-epitaxy guides are formed by combining standard lithography and established spacer patterning process. Spacer patterning technique is an option which, thanks to its aggressive dimensions, allows the integration of high  block copolymers. A neutral underlayer, allowing perpendicular bloc copolymer orientation is located between the spacers. After the spacer removal, a selective grafting takes place to obtain an affine guide for one of the block. The final guide size corresponds to the one of the spacer earlier processed.In order to validate the process feasibility the thesis is divided in two parts. The first part investigates the critical process steps, that is to say the affinity guide selective grafting between the patterns form by the neutral underlayer and the spacers removal, by means of an in-depth polymer underlayer study and the process effects on these one’s. The second part focuses on block copolymer alignment with process ACE. Process windows validating the process stability and reproducibility are obtained by measuring block copolymer defectivity as a function of the lithography patterns commensurability. The different parameters effect (block copolymer baking, spacer height and width) is studied in order to optimise the process set up.On the basis of the testis undertaken, the process set up is a hybrid chemo-grapho-epitaxy process. It allows block copolymer long range order thanks to physical and chemical guides involved at the underlayer – block copolymer interface all by allowing a full space occupation of the available space.

The aim of this thesis is the study of electrochemical oxidation of para-substituted phenol derivates using cyclic voltammetry (CV) and ,,direct current" voltammetry (DCV) on boron-doped diamond electrode (BDD) and comparison with some analogous meta-substituted compounds. Among the studied substances were p-cresol, 4-methoxyphenol, 4-hydroxybenzoic acid, 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid, 4-nitrophenol, 4-chlorophenol and 3-(trifluoromethyl)phenol. The oxidation of the analytes was performed in an acidic (pH 2,0) and basic (pH 11,0) Britton-Robinson buffer on mechanically polished, oxidated and hydrogenated surfaces. Another subject of the thesis is to analyze the influence of different substituents, characterized by the Hammett constant, on the oxidation potential of selected phenols. They are oxidized at more positive redox potentials in acidic media, than in basic media, where they are dissociated. The oxidation on the polished and hydrogenated surfaces were similar, whereas were shifted to higher values on the oxidated surface. Further, the signal intensity decreased on the oxidated one, and the oxidation of phenols was not recognizable in basic media. The passivation of the electrode was less significant in pH 2,0 buffer. The best result of Hammett correlation was achieved on a polished and...

Notre travail a pour objectif l'étude de l'influence de l'ajout de nanocristaux de cellulose dans des matrices biodégradables sur leurs propriétés. Des films composites et des pièces injectées ont été préparés et caractérisés. Dans ce but, ont été choisis comme matrices le poly(acide lactique), PLA, et le poly (butylène adipate-co-téréphtalate)), PBAT. Deux matières première d'où des nanocristaux de celulose ont été extraites ont été sélectionnées : le bois balse et la cellulose microcrystalline (CMC). En raison du caractère fortement polaire des nanocristaux de cellulose différentes voies de modifications chimiques de la surface de ces particules ont été testées afin d'assurer une bonne dispersion de ceux-ci lorsqu'ils sont ajoutés à des matrices polymères de polarité inférieure. En effet, les approches testées étaient: (a) le greffage de deux types d'isocyanates, dont l'un aliphatique et l'autre aromatique: l'octadécyl isocyanate (NCC_oct) et le phényl-butyle isocyanate (NCC_fb), respectivement; (b) le greffage de poly(butylène glutarate) à travers la technique de polymérisation in situ (NCC_PBG); (c) le greffage de l'acide polyacrylique à travers la technique appelée click chemistry (NCC_PA); et (d) la silanisation avec le - methacryloxy-propyle-trimethoxy-silane(NCC_MPS). Les NCCs initiaux et modifiés ont été ajoutés aux matrices de PBAT ou du PLA par procédés de mélanges à partir de solution (casting) ou à partir de l'état fondu (par extrusion ou en utilisent un homogénisateur de type Drais). En général, la modification chimique de la surface de NCC a augmenté la résistance thermique de celui-ci, a diminué son caractère hydrophile et a amélioré la dispersion des NCCs dans les matrices de PLA et PBAT. Cela a provoqué des augmentations encore plus grandes dans les propriétés de ces polymères, en fonction du type de modification et du procédé de fabrication utilisé. La caractérisation des nanocomposites a démontré que, en général, l'addition des NCCs a augmenté le module d'élasticité de la matrice et a conservé sa rigidité même à températures relativement élevées. Des niveaux plus élevés de NCC conduisent à de plus grandes augmentations de la rigidité. La perméabilité à la vapeur d'eau de PBAT a été réduite par l'introduction de NCC et n'a pas changé dans le cas du PLA. Les résullts de ces travaux ont indiqué de bonnes perspectives concernant l'utilisation des nanocristaux de cellulose comme élément de renfort de matrices polymères. De manière générale, le présent travail a démontré que les NCCs étaient capables d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques et de barrières du PBAT et du PLA, qui sont deux polymères biodégradables largement utilisés dans les applications de films ou de pièces plastiques. De plus, les résultats montrent qu'il est possible de modifier la polarité des NCC en les soumettant à des modifications chimiques de surface afin d'éviter leur agglomération par la formation de ponts de liaisons hydrogènes et de les rendre compatibles avec différentes matrices polymères. Ces modifications chimiques tendent aussi à élever la résistance thermique des NCCs. De cette manière, les procédés à l'échelle industrielle comme l'extrusion et l'injection peuvent être utilisés et fournissent de bons résultats. / This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. / O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial deaplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricasbiodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção.Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas paraestudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato),PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes paraextração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC)e a madeira balsa.Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentesrotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas,visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizespoliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com doistipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outrode cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato)através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através datécnica de click chemistry.NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ouPLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estadofundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais).De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentarama estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram adispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com queincrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem serxxivalcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de misturautilizados.A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição deNCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidezmesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores deNCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor deágua do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foialterada no caso do PLA.Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dosnanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Tambémmostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímerosmesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade emescala industrial, como extrusão e injeção.

De nos jours, la modification de surface fait l'objet d'attentions particulières en raison de sa variété d'applications dans divers domaines. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse a été de traiter de la modification localisée de surfaces dans des conditions douces en utilisant le microscope électrochimique à balayage (SECM). En tant que preuve de concept pour l'écriture directe, différentes stratégies ont été menées pour la modification de surface par gravure de matériaux, greffage de couche organique et modification de la structure chimique surfacique. Des surfaces de verre et d'or ont été les principaux substrats qui ont été modifiés du fait de leur large utilisation notamment dans les nanotechnologies. Cette thèse est présentée sous forme de quatre chapitres et le premier est consacré à la technique SECM ainsi qu'à la modification de surface en général. Les trois autres parties concernent le travail effectué pour valider le concept d'écriture directe. Dans la première partie, une matrice de silice synthétisée par voie sol-gel et dopée avec un ion métallique (cuivre ou or) est utilisée comme matériau d'écriture à l'aide d'une sonde locale (ultramicroéléctrode). Le SECM est utilisé en mode de rétroaction avec des médiateurs tels que viologène de méthyle et le p-benzoquinone. Le diamètre de l'ultramicroélectrode (UME) et la durée d'hydrolyse ont été des facteurs pris en compte pour étudier l'effet sur la taille des plots métalliques électrogénérés. Dans la deuxième partie, la gravure par voie humide localisée de la surface de l'or a été réalisée en utilisant le SECM opérant dans un électrolyte à base de diméthylsulfoxide chargé avec de l'iode. Dans cette méthode, une UME est positionnée (à une distance connue) à proximité de la surface d'or pour générer électrochimiquement l'ion triiodure à la pointe de l'UME de platine, agissant comme oxydant à la surface d'or. La troisième partie comprend deux travaux expérimentaux différents mais complémentaires. Le premier porte sur la réduction électrochimique sur électrode d'or d'un sel de diazonium préparé à partir de l'éthylènediamine, une molécule aliphatique. Pour la première fois, la fonctionnalisation covalente sur or d'un sel de diazonium est démontrée via la diazotation d'un groupe amino de l'éthylènediamine. Dans la seconde partie, un substrat de verre a été greffé par un film à base de 3-aminopropyle silane qui a été réalisée par un procédé sol-gel. Ensuite, la lame de verre modifiée a été fonctionnalisée avec du glutaraldéhyde pour greffer la tyrosinase. Enfin, le mode de réaction du SECM a également été utilisé pour vérifier l’activité catalytique de cette enzyme. La pointe de l’UME est positionnée à proximité de la surface modifiée par l’enzyme afin de réaliser une mesure de courant de l’activité enzymatique à partir d’un balayage horizontal dans le plan x-y. / Nowadays, the modification of surfaces has drawn more attention due to its variety of applications in various domains. Therefore, the purpose of this thesis deals with the localized modification of surfaces in mild condition by using the scanning electrochemical microscope (SECM) instrument. As a proof of concept for direct writing, different strategies have been used for surface modifications through removing surface materials, grafted organic layer and changing the chemical structure of the surface. Gold wafer and glass surfaces were the main substrates which have been modified since these materials are very used especially in nanotechnologies. This dissertation is conducted in four chapters and the first one focuses on SECM technique and surface modifications in general. The three other parts concern the work performed to validate the concept of direct writing. In the first part, metal ion (copper and gold)-doped silica matrices have been prepared by the well-known sol-gel method. Copper and gold metallic particles are produced locally by using the SECM in feedback mode with mediators such as methyl viologen and p-benzoquinone. The diameter of ultramicroelectrode (UME) tip and hydrolysis period were factors taken into account to study the effect on the size of electrogenerated metallic spots. In the second part, the localized wet etching of gold surface has been achieved by using SECM where a dimethylsulfoxide-based electrolyte charged with iodine is used. In this method an UME probe is positioned (at a known distance) close to the gold surface. Friendly environment method was used as etching process to generate electrochemically triiodide ion at the platinum UME tip, acting as an oxidant for gold surface. he third part includes two different experimental works. The first one covers the electrochemical reduction on gold electrode of diazonium salt prepared from ethylenediamine, an aliphatic diamine molecule. For the first time, the covalent functionalization on gold of a diazonium salt is demonstrated, and required diazotization of one amine group from ethylenediamine. In the second work, glass substrate was grafted by 3-aminopropyl silane film which was performed by sol-gel method. Then the modified-glass slide was functionalized by glutaraldehyde solution in order to immobilize tyrosinase molecules. Finally, the feedback mode of SECM has also been used to monitor the catalytic activity of tyrosinase. The tip of ultramicroelectrode was positioned close to the enzyme-modified surface and was scanned horizontally in x-y plane while measuring current from re-generated mediator molecules was carried out.

Les polyesters aliphatiques dégradables tels que la poly(e-caprolactone) (PCL), le poly(glycolide) (PGA) ou le poly(lactide) (PLA) présentent de nombreuses applications dans le domaine biomédical. Lors de leur utilisation comme implant, le contrôle des propriétés de surface des polyesters est d'un intérêt considérable. En effet, les interactions avec le milieu vivant ont lieu aux interfaces. Ce travail de thèse vise donc le développement d'une méthode simple et généralisable de couplage de petites molécules, macromolécules et biomolécules sur des surfaces de PLA, en évitant sa dégradation. Cette méthode est basée sur une stratégie en deux étapes, initialement développée en solution sur la PCL et comprenant une activation anionique dans des conditions spécifiques, suivie de la fonctionnalisation par un groupe propargyle afin d'obtenir une surface de PLA « clickable ». Cette méthodologie a ensuite été utilisée pour synthétiser des surfaces de PLA (bio)actives anti-bactériennes et visibles en IRM. Les stratégies ont été initialement développées et optimisées en milieu homogène avec la PCL. Ensuite, les surfaces de PLA ont été modifiées, en milieu hétérogène, par CUAAC de poly(ammonium quaternaire)s fonctionnalisés azoture et d'un complexe de gadolinium fonctionnalisé azoture. / Biodegradable aliphatic polyesters such as poly(e-caprolactone) (PCL), poly(glycolide) (PGA) or poly(lactide) (PLA) are widely used in biomedical applications. When employed as an implantable material, the control of the surface properties of polyesters is of great interest because biochemical reactions occur on the surface or at interfaces. This work proposes a simple and versatile method to immobilize simple molecules, macromolecules, and biomolecules on PLA surfaces while preventing polymer degradation. The method is based on a one-pot, two-step procedure, first developed in solution with PCL and comprises an anionic activation under selected conditions followed by propargylation to form a ¡°clickable¡± PLA surface. This methodology is then employed to generate bioactive surfaces, namely antibacterial PLA surfaces and MRI-visible PLA surfaces. In a first place, chemical strategies are developed and optimized in homogeneous systems using PCL. Subsequently, PLA surfaces are modified, under heterogeneous conditions, by grafting of well-defined ¦Á-azido-functionalized poly(quaternary ammonium)s and an ¦Á-azido-functionalized complex of gadolinium to the propargylated PLA surface using "click" chemistry.

Lors de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, il se forme sur les parois un dépôt de polychlorure de vinyle (PVC). Ce phénomène, nommé encroûtement, génère des problèmes car il limite la production de PVC et affecte la qualité du produit final. Dans ce contexte, un projet FUI (Fond Unique Interministériel) intitulé «Ecoating», a été financé dans le cadre d’une collaboration entre plusieurs partenaires industriels et universitaires (INEOS ChlorVinyls, Mäder Research, Avenir Group, LPIM, ESPCI-ParisTech). Deux thèses ont vu le jour au LPIM, avec pour but de développer un revêtement (photo)polymère aux propriétés anti-encroûtement durables qui permettrait d’améliorer la qualité du PVC produit, d’augmenter les quantités produites et ainsi d’améliorer la compétitivité des usines de PVC. Cette thèse s’inscrit dans le développement d’un vernis photopolymère répondant au cahier des charges. Pour éviter l’encroûtement des réacteurs, il est nécessaire de stopper une étape du mécanisme d’encroûtement comme l'adsorption sur les parois du réacteur d’un copolymère nommé Acvagen Graft Copolymer (AGC). Ce copolymère est très actif dans le phénomène d’encroûtement (site de nucléation) et se trouve principalement dans la phase aqueuse du milieu réactionnel. La stratégie de recherche élaborée dans ce projet a été basée sur le développement d'un revêtement photopolymère présentant une faible affinité pour l'eau et devant adhérer à la surface des réacteurs pour éviter la formation de croûte. Les polymères à base de fluoroacrylates ont été les premiers candidats choisis dans cette étude du fait que leurs propriétés exceptionnelles (faible énergie de surface, stabilité chimique et haute hydrophobicité...) pouvaient éviter l'adsorption de l'AGC sur les parois du réacteur, et par conséquent le développement de la croûte. Une recherche bibliographique a été réalisée pour comprendre le comportement particulier de ces molécules qui migrent vers la surface du film et s’organisent en surface pour donner des surfaces hydrophobes. Des mélanges de résines fluoroacryliques modèles ont été testés pour évaluer le caractère hydrophobe du revêtement, comprendre la migration des molécules de fluor vers l’interface en fonction de la nature de substrat et aussi déterminer l’influence de l’ajout d’additifs fluorés au mélange sur les propriétés globales du film. Cette étude nous a permis de comprendre l’influence de l’additif fluoré sur les propriétés chimiques et physiques du film. À l’échelle du laboratoire des tests d’immersion de ces revêtements déposés sur l’acier inoxydable ont étés réalisés dans l’eau chaude (80°C) afin de caractériser leur caractère hydrophobe en fonction du vieillissement dans l’eau chaude ainsi que l’adhésion du film au substrat. Nous avons observé une diminution de l'hydrophobicité de la surface du film au cours du temps lors d’une immersion. [...] / Our scientific approach has explored different strategies to develop a durable UV-cured coating with antifouling properties to prevent the crust formation. Firstly, the potential of fluoroacrylate photocurable coatings was exhaustively investigated. Indeed, their outstanding properties (low surface energy, chemical stability and high hydrophobicity...) could limit the adsorption of the AGC on the reactor walls and further encrusting. A bibliographic research highlighted the behavior of fluorinated monomers on film surface and the parameters affecting the hydrophobic properties. Different fluorinated monomers were selected. At low concentration, they provide hydrophobic surfaces on 316L stainless steel, the reference substrate. However, a decrease of the films surface hydrophobicity in hot water was observed with time, and was attributed to a disorganization of the fluorinated chains on the coating surface. An optimization of the amount of fluoroacrylate monomer was performed by confocal Raman microscopy (CRM) to promote the fluorinated chains stability on the surface before and after immersion in hot water at 80°C. The beneficial effect was found maximal at a concentration ranging from 1 to 1.8 wt%. However, even after this optimization, a decrease of the film surface hydrophobicity was observed for increased immersion time in hot water. Therefore, optimized fluoroacrylate monomer concentration was combined with alternated thermal/immersion post-treatment and has conducted to more stable photocured films. This result was attributed to a rigidification of the fluorinated chains on the film surface limiting thus, the extent of their disorganization. After this study realized at a laboratory scale, we tested the photocured coating in the VCM pilot reactor. A surface cleaning, an increase of the stainless steel roughness by shot blasting and the use of alkoxysilanes as coupling agents were implemented in order to enhance the adhesion properties of the photopolymer film on stainless steel. In addition, the use of a fluorinated monomer containing a heteroatom improved the rigidification when associated with the alternated thermal/immersion post-treatment. The crust formation was limited during four successive polymerizations in the VCM pilot reactor. A durable anti-fouling UV-coating could be not obtained due to some swelling phenomena resulting from the lack of coating adhesion or some abrasion occurring from small PVC pellets during the PVC polymerization.A second part of this project was dedicated to superhydrophobic coatings. Indeed, reducing interaction with water should lead to a better protection of the substrate. A literature review on the superhydrophobic surfaces has shown that the contact with hot water generally strongly affects their antiwetting properties and induces a large contact angle decrease. [...]