Thesis (Ph. D.)--Biomedical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2006. / Dr. X. Hu, Committee Member ; Dr. Al Merrill, Committee Member ; Dr. Niren Murthy, Committee Member ; Dr. Gang Bao, Committee Chair ; Dr. Nicholas Hud, Committee Member. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph.D.)--Victoria University of Wellington, 2010. / Includes bibliographical references.

Dans cette thèse, nous avons considéré les spectres de la molécule CH2=CD2. Dans la partie expérimentale, nous avons enregistré des spectres infrarouges à haute résolution (~ 0,0025 cm-1) et fait une attribution complète des transitions enregistrées. Nous avons pu assigner pour la première fois un grand nombre de transitions des combinaisons peu intenses υ4+υ10, υ4+υ7 et de l'harmonique 2υ10; de bandes interdites par symétrie υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; et des bandes «chaudes» υ7+υ10–υ10 et υ8+υ10–υ10. Pour la première fois, plus de 7000 transitions inconnues des bandes fondamentales υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 et de l'harmonique 2υ7 ont été assignées. Sur la base de la théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie de la molécule étudiée, nous avons construit un hamiltonien effectif puis ajusté les énergies vibrationnelles expérimentales de quatorze états vibrationnels. De cette étude, il a résulté un écart-type pour l'ajustement d'environ (1,7–2,5)×10−4 cm−1 pour diverses régions spectrales. Nous avons également mesuré les valeurs expérimentales des intensités et des demi-largeurs et avons calculé les paramètres du moment dipolaire effectif et des coefficients d'auto-élargissement de la molécule CH2=CD2. / In this thesis we have considered spectra of the CH2=CD2 molecule. In the experimental part we recorded high-resolution (~ 0.0025 cm-1) infrared spectra and made full assignment of the recorded transitions. We were able to assign for the first time a lot of transitions to the weak combinations υ4+υ10, υ4+υ7 and 2υ10 overtone; forbidden due to the symmetry υ4, υ7+υ10, υ8+υ10; «hot» υ7+υ10–υ10 and υ8+υ10–υ10 bands. More than 7000 previously unknown transitions were assigned to the fundamental bands υ2, υ3, υ6, υ7, υ8, υ10, υ12 and 2υ7 overtone. On the base of operator perturbation theory and the symmetry properties of the studied molecule, we constructed an effective Hamiltonian and then fitted experimental ro-vibrational energies of fourteen vibrational states. As a result, rms-deviation of the fit was about (1.7–2.5)×10−4 cm−1 for various spectral regions. We measured also experimental values of intensities and halfwidths and calculated parameters of effective dipole moment and self-broadening coefficients of the СH2=СD2 molecule.

abstract: The bonding and electrostatic properties of gold containing molecules are highly influenced by relativistic effects. To understand this facet on bonding, a series of simple diatomic AuX (X=F, Cl, O and S) molecules, where upon bond formation the Au atom donates or accepts electrons, was investigated and discussed in this thesis. First, the optical field-free, Stark, and Zeeman spectroscopic studies have been performed on AuF and AuCl. The simple polar bonds between Au and typical halogens (i.e. F and Cl) can be well characterized by the electronic structure studies and the permanent electric dipole moments, el. The spectroscopic parameters have been precisely determined for the [17.7]1, [17.8]0+ and X1+ states of AuF, and the [17.07]1, [17.20]0+ and X1+ states of AuCl. The el have been determined for ground and excited states of AuF and AuCl. The results from the hyperfine analysis and Stark measurement support the assignments that the [17.7]1 and [17.8]0+ states of AuF are the components of a 3 state. Similarly, the analysis demonstrated the [19.07]1 and [19.20]0+ states are the components of the 3 state of AuCl. Second, my study focused on AuO and AuS because the bonding between gold and sulfur/oxygen is a key component to numerous established and emerging technologies that have applications as far ranging as medical imaging, catalysis, electronics, and material science. The high-resolution spectra were record and analyzed to obtain the geometric and electronic structural data for the ground and excited states. The electric dipole moment, el, and the magnetic dipole moment, m, has been the precisely measured by applying external static electric and magnetic fields. el andm are used to give insight into the unusual complex bonding in these molecules. In addition to direct studies on the gold-containing molecules, other studies of related molecules are included here as well. These works contain the pure rotation measurement of PtC, the hyperfine and Stark spectroscopic studies of PtF, and the Stark and Zeeman spectroscopic studies of MgH and MgD. Finally, a perspective discussion and conclusion will summarize the results of AuF, AuCl, AuO, and AuS from this work (bond lengths, dipole moment, etc.). The highly quantitative information derived from this work is the foundation of a chemical description of matter and essential for kinetic energy manipulation via Stark and Zeeman interactions. This data set also establishes a synergism with computation chemists who are developing new methodologies for treating relativistic effects and electron correlation. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2017

As taxas de aniquilação de pósitrons lentos em moléculas são aprimoradas para pósitrons incidentes com energias específicas. Segundo a visão atual do problema, tal fenômeno corresponde a um acoplamento contínuo-discreto do pósitron acompanhado com transições vibracionais na molécula. Este mecanismo é conhecido como ressonância vibracional de Feshbach. Existem basicamente três aspectos que foram desenvolvidos no tempo do mestrado. O primeiro foi a proposta de um modelo analítico para o cálculo das larguras de acoplamento do pósitron em transições vibracionais Raman-Ativas mostrando que sua estimativa pode ser feita a partir de parâmetros da molécula isolada e sua ordem de grandeza é equivalente ao das larguras associadas a transições IR-ativas. O segundo aspecto desenvolvido é a estimativa dos efeitos de correlação elétron pósitron na dinâmica vibracional da molécula principalmente definindo acoplamentos entre modos vibracionais que permitiram a excitação de modos vibracionais, de outro modo, inativos. Foram apresentados, como exemplo, os efeitos de correlação nas moléculas de LiH e NaH. Também foi feita uma estimativa das propriedades de estrutura eletrônica e vibracional para moléculas de mais de um modo normal de vibração. Especificamente, para a molécula de HCN no nível de cálculo MP2, apresentando um método para aproximar, no nível harmônico, os efeitos de correlação elétron-pósitron na superfície de energia potencial. / The annihilation rates for slow positrons in molecules are enhanced for positrons with specific energies. According to the current view of the problem, such phenomenon corresponds to a positron continuum-discrete coupling, accompanied by a coupling of the molecule vibrational states. Such mechanism is described by a vibrational Feshbach resonance. There are, basically, three developed topics in the time of the master degree. The first one is proposing an analytical model for the calculation of the coupling widths of the positron with Raman-Active vibrational transitions. It is showed that this estimation could be computed by some parameters of a single molecule and its order of magnitude is equivalent to coupling widths for IR-active transitions. The second developed topic is the estimation of electron-positron correlation effects in the vibrational dynamics of the molecule mainly by defining couplings between modes which allows excitation of vibrational states, otherwise, inactive. As an example, the effects of the correlation in the NaH and LiH molecules have been presented. An estimation of electronic structure and vibrational properties was also made for molecules with many vibrational normal modes. As an example, the HCN molecule at MP2 level calculation was taken, showing a method to approximate the electron-positron correlation effects, on the potential energy surface, at harmonic level, the electron-positron correlation effects on the potential energy surface.

Peptídeos antimicrobianos (PAMs) fazem parte do sistema de defesa de muitas plantas e animais, e apresentam potente ação contra micro-organismos parasitas e patógenos, sem causar danos às células do organismo hospedeiro. A seletividade dos peptídeos antimicrobianos por tais micro-organismos ocorre por diversos fatores, dentre eles a composição lipídica diferenciada de organismos procariotos e eucariotos. A camada externa da membrana celular de animais procariotos é composta, em parte, por lipídios negativos, diferindo da camada externa de organismos eucariotos, neutra. Logo, os peptídeos antimicrobianos, catiônicos, apresentam seletiva atração pela membrana de animais procariotos, como bactérias e fungos, devido à interação eletrostática. Deste modo, a interação do peptídeo com a membrana de organismos procariotos e eucariotos ocorre de modo diferenciado, levando a diferentes mecanismos de ação e efeitos. Para melhor compreensão da atividade de peptídeos antimicrobianos, este trabalho apresenta um estudo da interação do peptídeo antimicrobiano KHya1 com membranas modelo, que são sistemas miméticos de membranas celulares formados por lipossomos de composição lipídica controlada. O peptídeo KHya1 apresenta sequência (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phe - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) com 4 cargas positivas. Sua sequência primária provém de uma modificação com relação à sequência do peptídeo Hylina1, originalmente encontrado na secreção da pele do sapo, Hipsiboas albopunctatus. Ambos os peptídeos apresentam comprovada ação anti- bacteriana e anti- fúngica. Neste trabalho, a interação do peptídeo KHya1 com membranas modelo de composição lipídica neutra (DPPC, dipalmitoil fosfatidil colina), aniônica (DPPG, dipalmitoil fosfatidil glicerol) e mista (DPPC:DPPG, 1:1) foi estudada por meio de diversas técnicas experimentais: calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescência estática e temporal, utilizando a sonda natural do peptídeo (Trp, Triptofano) e sonda extrínseca de bicamada (Laurdan), experimentos de vazamento de sonda fluorescente encapsulada, espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia óptica, ressonância paramagnética eletrônica (ESR) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Esses estudos reportam que o peptídeo antimicrobiano KHya1 pode apresentar diferentes mecanismos em membranas neutras e aniônicas/ mistas, que estão relacionados a diferentes posições do peptídeo na bicamada, levando a modificações estruturais distintas nas membranas, dependendo de sua composição lipídica. Os resultados sugerem que o peptídeo KHya1 interage preferencialmente com a superfície da membrana neutra, causando uma perturbação média nos lipídios. Também foi observado neste caso, maior partição do peptídeo em solução aquosa, comparada à partição observada em dispersões lipídicas aniônicas. Por outro lado, o peptídeo KHya1 pode estar ancorado transversamente em membranas compostas por lipídios negativos. Resultados de SAXS sugerem que o peptídeo causa estreitamento da espessura da bicamada, tanto na fase gel quanto na fase fluida. Para os sistemas modelo compostos pela mistura de lipídios, foi observado que o peptídeo interage preferencialmente com os lipídios aniônicos, e as perturbações que o peptídeo causa em DPPC:DPPG são maiores do que as observadas para os sistemas neutro e aniônico. Esse efeito pode ser consequência da maior razão molar peptídeo-PG em vesiculas mistas, e/ou o peptídeo pode causar defeitos entres lipídios neutros e aniônicos, modificando a permeabilidade da membrana. Embora também seja observado vazamento em vesículas neutras, a microscopia óptica e medidas de vazamento de sonda fluorescente encapsulada mostraram diferentes mecanismos de vazamento de membranas neutras e aniônicas. Para altas concentrações de peptídeo grandes poros são formados levando ao colapso de vesículas compostas por lipídios aniônicos. Os diferentes efeitos do peptídeo antimicrobiano KHya1 em membranas neutra e aniônica, aqui observados, podem ter relevante importância para entender a ação eficaz de peptídeos antimicrobianos contra organismos procariotos, como bactérias e fungos, e ação reduzida em células eucariotas. / Antimicrobial peptides are part of the innate defense immunity system of several plants and animals. In general, they exhibit strong activity against pathogen microorganisms, without affecting the host cells. The antimicrobial peptides selectivity against specific target pathogens is due to several factors, including the different lipid composition of prokaryotic and eukaryotic membranes: for instance, they can be distinguished by the presence or absence of negatively charged lipids at the cell surface, respectively. Therefore, the electrostatic interaction between cationic antimicrobial peptides and anionic membranes can play an important role in the selectivity and activity of these peptides. Here, we present a study of the antimicrobial peptide KHya1 with model membranes: liposomes prepared with controlled lipid composition that mimic the membrane outer leaflet of bacterial and eukaryotic cells. Peptide KHya1 (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phew - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) has a net charge of +4. KHya1 primary sequence originates from a modification of the sequence of Hylina1, a peptide isolated from the secretion of the skin of the frog Hipsiboas albopunctatus. Both peptides are known to exhibit effective action against bacteria and fungi. The interaction of peptide KHya1 with model membranes composed by neutral (DPPC, dipalmitoyl phosphatidyl choline), anionic (DPPG, dipalmitoyl phosphatidyl glycerol) and a mixture of both lipids (DPPC:DPPG, 1:1) was studied by the use of several different experimental techniques: differential scanning calorimetry (DSC), static and time-resolved fluorescence, using the peptide natural probe (Trp, Tryptophan) and an extrinsic bilayer probe (Laurdan), experiments of leakage of an entrapped fluorescent dye, dynamical light scattering (DLS), optical microscopy, electron spin resonance (ESR) and small-angle x-ray scattering (SAXS). The peptide KHya1 was found to interact differently with neutral and anionic membranes, located at different positions in the bilayer, and causing distinct membrane structural modifications. KHya1 preferentially interacts at the surface of neutral membranes, causing an average perturbation in the lipids. With DPPC, we also observed a larger partition of the peptide in aqueous solution, compared to the peptide aqueous partition in anionic lipid dispersions. In membranes composed of negatively charged lipids, the peptide KHya1 seems to be strongly anchored in a transmembrane position. SAXS results suggest that the peptide insertion causes membrane thinning, in both gel and fluid phases. For model systems composed by the mixture of neutral and anionic lipids, we observed that the peptide preferentially interacts with anionic lipids, and the changes the peptide causes in DPPC:DPPG vesicles are larger than those observed with pure anionic systems. This effect may be due to the larger peptide/PG molar ratio in DPPC:DPPG vesicles, and/or to lipid segregation caused by the peptide, and the consequent structural defects at the borders of neutral and anionic domains. Although KHya1 increases the permeability of neutral bilayers, optical microscopy and experiments of leakage of entrapped fluorescent dyes showed different mechanism of leakage for neutral and negatively charged bilayers. For high peptide concentrations, large pores are formed in anionic vesicles, leading to vesicle collapse. The new insights shown here about the different structural modifications caused by the antimicrobial peptide KHya1 in neutral and anionic vesicles can possibly explain the efficient action of this peptide against bacteria and its reduced effect in eukaryotic cells.

Neste trabalho usamos simulações computacionais para estudar inicialmente a estrutura das redes de ligação de hidrogênio (HB) formadas pelas misturas de metanol--água e 1-propanol--água e em seguida como essas misturas afetam as propriedades eletrônicas da sonda solvatocrômica 1-metilquinolin-8-olato (QB). Para a primeira parte fizemos uso do formalismo de redes complexas na análise das redes de HB formadas nas misturas. Com essa abordagem foi possível verificar o comportamento do sistema como um todo em diferentes concentrações de água nas misturas por meio do cálculo de diversas propriedades de rede. Da análise dessas propriedades pudemos, por exemplo, constatar bastante similaridade na conectividade dos dois tipos de misturas, entender melhor comportamentos anômalos, observar microssegregação, e verificar uma mudança na conectividade das moléculas de água em misturas com 1-propanol. Na parte seguinte, onde investigamos os efeitos das misturas nas propriedades eletrônicas da QB, foi necessário modelar uma parametrização adequada para o campo de força da sonda utilizado nas simulações. Essa parametrização incluiu adaptação de parâmetros geométricos da sonda e do conjunto de cargas atômicas polarizadas. Nessa último tópico, adaptamos o procedimento iterativo de polarização, dentro de uma abordagem sequencial de mecânica quântica e mecânica molecular. De posse desses parâmetros realizamos a simulação da QB em misturas de álcool--água em sete frações molares de água distintas. Analisamos a distribuição do solvente ao redor da QB e a solvatação preferencial. Em configurações amostradas nas simulações calculamos os efeitos das misturas no dipolo induzido, comprimento de onda de excitação eletrônica, índices globais de reatividade e blindagem magnética da QB. Fomos especialmente atentos em correlacionar esses efeitos com as propriedades estruturais do sistema, e percebemos quais das propriedades eletrônicas calculadas para a QB podem ser divididas nas duas classes: as que são mais susceptíveis às interações de curto alcance, como HB com o solvente e a solvatação preferencial; e as que são mais susceptíveis às interações de longo alcance. / In this work we use computer simulations to initially study the hydrogen bond (HB) networks formed in mixtures of methanol--water and 1-propanol--water and subsequently how these mixtures can affect the electronic properties of the solvatocromic probe 1-methylquinolin-8-olate (QB). For the first part, we use the complex networks formalism to analyse HB networks formed in mixtures. With this approach it was possible to verify the behavior of the system as a whole in different water concentrations by calculating several network properties. As a result we note, for example, the connectivities of the two types of mixtures are quite similar. We were also able to better understand the system anomalous behavior, observe microsegregation and verify a change in the connectivity of water molecules in mixtures with 1-propanol. In the following part, in which we investigated the effects of mixtures on the electronic properties of the QB, it was necessary to model an appropriate parameterization for the force field of the probe used in the simulations. This parameterization included adjustments for both the geometric parameters and the polarized atomic charges. In this last topic, we adapt the iterative polarization process within a sequential approach using quantum mechanics and molecular mechanics. With these parameters we performed the simulation of the QB in mixtures of alcohol--water in seven distinct water fractions. We analyzed the solvent distribution around the QB and the preferential solvation. Using configurations sampled in the simulations we calculate the mixtures effects on induced dipole, wavelength electronic excitation, global indices of reactivity and magnetic shielding of the QB. We were especially attentive to correlate these effects with the structural properties of the system, and realize that of the electronic properties calculated for the QB can be divided into two classes: those that are more susceptible to short-range interactions, such as solute-solvent HB and preferential solvation, and those which are more susceptible to long-range interactions.

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Peptídeos antimicrobianos (PAMs) fazem parte do sistema de defesa de muitas plantas e animais, e apresentam potente ação contra micro-organismos parasitas e patógenos, sem causar danos às células do organismo hospedeiro. A seletividade dos peptídeos antimicrobianos por tais micro-organismos ocorre por diversos fatores, dentre eles a composição lipídica diferenciada de organismos procariotos e eucariotos. A camada externa da membrana celular de animais procariotos é composta, em parte, por lipídios negativos, diferindo da camada externa de organismos eucariotos, neutra. Logo, os peptídeos antimicrobianos, catiônicos, apresentam seletiva atração pela membrana de animais procariotos, como bactérias e fungos, devido à interação eletrostática. Deste modo, a interação do peptídeo com a membrana de organismos procariotos e eucariotos ocorre de modo diferenciado, levando a diferentes mecanismos de ação e efeitos. Para melhor compreensão da atividade de peptídeos antimicrobianos, este trabalho apresenta um estudo da interação do peptídeo antimicrobiano KHya1 com membranas modelo, que são sistemas miméticos de membranas celulares formados por lipossomos de composição lipídica controlada. O peptídeo KHya1 apresenta sequência (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phe - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) com 4 cargas positivas. Sua sequência primária provém de uma modificação com relação à sequência do peptídeo Hylina1, originalmente encontrado na secreção da pele do sapo, Hipsiboas albopunctatus. Ambos os peptídeos apresentam comprovada ação anti- bacteriana e anti- fúngica. Neste trabalho, a interação do peptídeo KHya1 com membranas modelo de composição lipídica neutra (DPPC, dipalmitoil fosfatidil colina), aniônica (DPPG, dipalmitoil fosfatidil glicerol) e mista (DPPC:DPPG, 1:1) foi estudada por meio de diversas técnicas experimentais: calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescência estática e temporal, utilizando a sonda natural do peptídeo (Trp, Triptofano) e sonda extrínseca de bicamada (Laurdan), experimentos de vazamento de sonda fluorescente encapsulada, espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia óptica, ressonância paramagnética eletrônica (ESR) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Esses estudos reportam que o peptídeo antimicrobiano KHya1 pode apresentar diferentes mecanismos em membranas neutras e aniônicas/ mistas, que estão relacionados a diferentes posições do peptídeo na bicamada, levando a modificações estruturais distintas nas membranas, dependendo de sua composição lipídica. Os resultados sugerem que o peptídeo KHya1 interage preferencialmente com a superfície da membrana neutra, causando uma perturbação média nos lipídios. Também foi observado neste caso, maior partição do peptídeo em solução aquosa, comparada à partição observada em dispersões lipídicas aniônicas. Por outro lado, o peptídeo KHya1 pode estar ancorado transversamente em membranas compostas por lipídios negativos. Resultados de SAXS sugerem que o peptídeo causa estreitamento da espessura da bicamada, tanto na fase gel quanto na fase fluida. Para os sistemas modelo compostos pela mistura de lipídios, foi observado que o peptídeo interage preferencialmente com os lipídios aniônicos, e as perturbações que o peptídeo causa em DPPC:DPPG são maiores do que as observadas para os sistemas neutro e aniônico. Esse efeito pode ser consequência da maior razão molar peptídeo-PG em vesiculas mistas, e/ou o peptídeo pode causar defeitos entres lipídios neutros e aniônicos, modificando a permeabilidade da membrana. Embora também seja observado vazamento em vesículas neutras, a microscopia óptica e medidas de vazamento de sonda fluorescente encapsulada mostraram diferentes mecanismos de vazamento de membranas neutras e aniônicas. Para altas concentrações de peptídeo grandes poros são formados levando ao colapso de vesículas compostas por lipídios aniônicos. Os diferentes efeitos do peptídeo antimicrobiano KHya1 em membranas neutra e aniônica, aqui observados, podem ter relevante importância para entender a ação eficaz de peptídeos antimicrobianos contra organismos procariotos, como bactérias e fungos, e ação reduzida em células eucariotas. / Antimicrobial peptides are part of the innate defense immunity system of several plants and animals. In general, they exhibit strong activity against pathogen microorganisms, without affecting the host cells. The antimicrobial peptides selectivity against specific target pathogens is due to several factors, including the different lipid composition of prokaryotic and eukaryotic membranes: for instance, they can be distinguished by the presence or absence of negatively charged lipids at the cell surface, respectively. Therefore, the electrostatic interaction between cationic antimicrobial peptides and anionic membranes can play an important role in the selectivity and activity of these peptides. Here, we present a study of the antimicrobial peptide KHya1 with model membranes: liposomes prepared with controlled lipid composition that mimic the membrane outer leaflet of bacterial and eukaryotic cells. Peptide KHya1 (Ile - Phe - Gly - Ala - Ile - Leu - Phew - Leu - Ala - Leu - Gly - Ala - Leu - Lys - Ans - Leu - Ile - Lys - NH2) has a net charge of +4. KHya1 primary sequence originates from a modification of the sequence of Hylina1, a peptide isolated from the secretion of the skin of the frog Hipsiboas albopunctatus. Both peptides are known to exhibit effective action against bacteria and fungi. The interaction of peptide KHya1 with model membranes composed by neutral (DPPC, dipalmitoyl phosphatidyl choline), anionic (DPPG, dipalmitoyl phosphatidyl glycerol) and a mixture of both lipids (DPPC:DPPG, 1:1) was studied by the use of several different experimental techniques: differential scanning calorimetry (DSC), static and time-resolved fluorescence, using the peptide natural probe (Trp, Tryptophan) and an extrinsic bilayer probe (Laurdan), experiments of leakage of an entrapped fluorescent dye, dynamical light scattering (DLS), optical microscopy, electron spin resonance (ESR) and small-angle x-ray scattering (SAXS). The peptide KHya1 was found to interact differently with neutral and anionic membranes, located at different positions in the bilayer, and causing distinct membrane structural modifications. KHya1 preferentially interacts at the surface of neutral membranes, causing an average perturbation in the lipids. With DPPC, we also observed a larger partition of the peptide in aqueous solution, compared to the peptide aqueous partition in anionic lipid dispersions. In membranes composed of negatively charged lipids, the peptide KHya1 seems to be strongly anchored in a transmembrane position. SAXS results suggest that the peptide insertion causes membrane thinning, in both gel and fluid phases. For model systems composed by the mixture of neutral and anionic lipids, we observed that the peptide preferentially interacts with anionic lipids, and the changes the peptide causes in DPPC:DPPG vesicles are larger than those observed with pure anionic systems. This effect may be due to the larger peptide/PG molar ratio in DPPC:DPPG vesicles, and/or to lipid segregation caused by the peptide, and the consequent structural defects at the borders of neutral and anionic domains. Although KHya1 increases the permeability of neutral bilayers, optical microscopy and experiments of leakage of entrapped fluorescent dyes showed different mechanism of leakage for neutral and negatively charged bilayers. For high peptide concentrations, large pores are formed in anionic vesicles, leading to vesicle collapse. The new insights shown here about the different structural modifications caused by the antimicrobial peptide KHya1 in neutral and anionic vesicles can possibly explain the efficient action of this peptide against bacteria and its reduced effect in eukaryotic cells.

Molecules in the ‘X-C≡N’ chemical family serve as markers for chemical processes happening in various regions of space and are members of the prebiotic molecular pool, which makes them important in astrochemistry and astrobiology. Although these kinds of molecules have been identified in the interstellar medium, cometary comae, plumes of Enceladus, meteorites, and around young stellar objects, it is not clear which mechanisms are responsible for their formation. However, it has been suggested that they may serve as precursors to prebiotically important compounds, such as amino acids and nucleobases. In this work, a theoretical computational study was conducted using quantum mechanical approaches to predict properties of sixteen astrochemically relevant ‘X-C≡N’ molecules. To perform this study, General Atomic and Molecular Electronic Structure System (GAMESS(US)) and AutoGAMESS software were used to calculate optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, infrared intensities, and Raman activities of each molecule using density functional theory (BLYP, B3LYP, PBE, and PBE0) and second order Møller-Plesset perturbation theory (MP2, SCS-MP2) paired with several basis sets (6-311++G(d,p), def2QZVPD, Sadlej-pVTZ, and aug-cc-pVQZ). Geometries and frequencies were additionally calculated using coupled cluster approaches (CCSD, CCSD(T), and CCSD(2)T) to help assess accuracy and reliability of the other calculations. For many of these species, experimentally and computationally determined Raman activities have not been reported in the literature. We assess the reliability of our calculations in comparison to previous works and discuss how the implementation of both Raman and infrared spectroscopy can offer new insights into potential reaction mechanisms linking these prebiotically relevant compounds.