Cette étude est consacrée à l'analyse des propriétés électrostatiques et structurales des protéines diffractant à haute résolution. Les travaux se déclinent en deux aspects principaux qui sont, d'une part, l'analyse d'un point de vue fondamental des propriétés dérivées de leur distribution de charge des structures des protéines, et, d'autre part, l'application pratique des méthodes de la cristallographie haute résolution des macromolécules à deux enzymes.Grâce à une analyse structurale et électrostatique de la protéine PfluDING, le mode de fixation du phosphate a été mis en évidence à deux pH différents. En particulier, cette étude a permis de démontrer la présence d'une liaison hydrogène diffuse assurant un mode de fixation identique quelque soit le pH. La seconde enzyme étudiée est la protéine DFPase, capable de dégrader les organophosphorés. La structure de la DFPase obtenue par diffraction X haute résolution et la structure affinée contre des données neutroniques ont été comparées. L'analyse pointe les différences d'interprétation des deux modèles, et permet de proposer un nouveau mécanisme d'action.Les aspects plus fondamentaux de cette étude portent sur les éléments de structure secondaire des protéines : leurs propriétés électrostatiques en termes de moments électriques (moments dipolaires et quadripolaires des hélices et des feuillets), et le réseau des interactions (dont les liaisons H) assurant la cohésion des hélices ont été analysés. Il a été démontré comment certaines interactions entre liaisons peptidiques au sein d'hélices, classiquement représentées comme des liaisons hydrogène, devaient être considérés comme des contacts purement électrostatiques / This study is about the electrostatic and structural properties of proteins diffracting at high X-ray resolution. Two different aspects are tackled which are 1) the analysis of properties derived from their charge distribution, parting from a fundamental point of view and 2) the application of methods used in high resolution macromolecular crystallography to two enzymes of major interest.After the analysis of the structure and electrostatic properties of PfluDING protein, the binding mode of a phosphate ion, located in the active site, was elucidated at two different pH values. Particularly, this study demonstrates that a diffuse hydrogen bond assures the protonation state of the phosphate ion, which is thus identical at each pH value. The second enzyme studied is the proteine DFPase which is capable of hydrolysing nerve agents. A high resolution X-ray structure and a medium resolution neutron structure where compared. The analysis points out the differences between the two models and a new catalytic mechanism could be proposed.The more fundamental aspects of this study are about the secondary structural elements of proteins: their electrostatic properties in terms of electrostatic moments (dipole and quadrupole moments of helices and sheets) as well as the hydrogen bond network assuring the cohesion of helices have been analyzed. It has been shown that certain interactions between peptide units within helices, represented usually as hydrogen bonds, should actually be considered as pure electrostatic contacts

Le travail réalisé dans ce mémoire de thèse s'inscrit dans le cadre d'une expérience effectuée à l'institut Paul Scherrer (PSI) et dédiée à la mesure du moment dipolaire électrique du neutron (nEDM). Une sensibilité de 1027 e.cm est attendue à la fin 2013. La mesure est réalisée avec des neutrons ultra-froids (UCN) polarisés. Pour ce faire, de nouveaux systèmes de polarisation, de transport et d'inversion de spin ont été réalisés. Leur étude est présentée dans ce mémoire. Ils sont actuellement utilisés auprès de l'expérience. Grâce à des mesures de champs magnétiques effectuées sur le spectromètre, des simulations de champs réalisées avec les codes Radia et Maentouch, ainsi qu'à des simulations Monte-Carlo effectuées avec le code Geant4, l'efficacité du dispositif de polarisation a été calculée. L'efficacité mesurée en direct est de 88.5 0.3%, soit légèrement moins que la valeur attendue de 95%. Par ailleurs, la prise de données préliminaire effectuée en octobre 2011 a permis de déterminer certains des paramètres fondamentaux de l'expérience, tel les constantes de temps de remplissage, de stockage et de dépolarisation longitudinale du spectromètre. Ces paramètres sont encourageants pour la suite de l'expérience.

Cette thèse s'inscrit dans un nouveau projet de mesure du moment dipolaire électrique (EDM) du neutron à l'institut Paul Scherrer. Deux aspects ont été étudiés ici: la détection et l'analyse de polarisation de neutrons ultra-froids. Trois types de détecteurs ont été testés à l'Institut Laue-Langevin (ILL): le Cascade-U (technologie GEM), le compteur à gaz 3He et des scintillateurs dopés au 6Li (type GS). Leur efficacité de détection ainsi que leur sensibilité au bruit de fond ont été mesurées. Sous les conditions expérimentales du spectromètre EDM, le scintillateur GS10 s'est montré compétitif avec le détecteur à gaz 3He. Un système de double scintillateur GS3/GS20 a permis d'améliorer la séparation entre signaux neutrons et gammas. Il s'est avéré 20% moins efficace que le détecteur à gaz 3He sous le spectromètre EDM. Le Cascade-U a, quant à lui, montré qu'il était 20% moins efficace qu'un GS10 de 500 microns d'épaisseur comme l'ont conrmé des simulations. Un nouveau système d'analyse simultanée de spin est présenté. Il consiste en deux systèmes de détection (bras) possédant chacun un spin flipper adiabatique, un analyseur de spin, et un détecteur. Les bras détectent chacun une composante de polarisation, permettant ainsi un comptage des deux états de spin du neutron. Des tests d'un prototype monté en situation horizontale à l'ILL ont montré que le pouvoir d'analyse des bras était de 80%. La transmission du système sans analyseurs est de 50%.

De nos jours, l'incomplétude du modèle standard des particules est largement reconnue. L'une de ses failles les plus évidentes est le manque d'explication de l'énorme excédent de matière par rapport à l'antimatière dans l'univers, que l'on appelle l'asymétrie baryonique de l'univers. De nouvelles violations de CP (conjugaison de charge et parité spatiale) absentes dans le modèle standard sont supposées être responsables de cette asymétrie. Une telle violation pourrait être observée dans la matière ordinaire à travers un ensemble d'interactions violant les symétries de parité et de renversement du temps (impaires pour P,T) dont les prépondérantes sont les interactions du moment dipolaire électrique de l'électron (eEDM), électron-nucléon scalaire-pseudoscalaire (enSPS) et du moment quadripolaire magnétique nucléaire (nMQM). Ainsi, une preuve expérimentale d'une constante d'interaction impaire pour P,T serait une preuve de cette nouvelle physique au-delà du modèle standard. Le calcul des paramètres moléculaires correspondants est réalisé en utilisant une approche d'interaction de configurations relativiste à quatre composantes dans des molécules diatomiques polaires contenant un actinide, qui sont des systèmes particulièrement appropriés pour les expèriences eEDM, tels que ThO qui a permis d'assigner à l'eEDM la borne supérieure la plus contraignante et ThF+ qui sera utilisé dans une expérience à venir. Ces résultats sont d'une importance cruciale dans l'interprétation des mesures puisque les constantes fondamentales ne peuvent être évaluées que si l'on associe les mesures de décalages énergétiques et les paramètres moléculaires théoriques. / Nowadays, the incompleteness of the Standard Model of particles is largely acknowledged. One of its most obvious shortcomings is the lack of explanation for the huge surplus of matter over antimatter in the universe, the so-called Baryon Asymmetry of the Universe. New CP (Charge conjugation and spatial Parity) violations absent in the SM are assumed to be responsible for this asymmetry. Such a violation could be observed in ordinary matter through a set of interactions violating both parity and time-reversal symmetries (P,T-odd), among which the preponderant ones are the electron Electric Dipole Moment (eEDM), the electron-nucleon scalar-pseudoscalar (enSPS) and the nuclear magnetic quadrupole moment (nMQM) interactions. Hence, an experimental evidence of a non-zero P,T-odd interaction constant would be a probe of this New Physics beyond the Standard Model. The calculation of the corresponding molecular parameters is performed by making use of an elaborate four-component relativistic configuration interaction approach in polar diatomic molecules containing an actinide, that are particularly adequate systems for eEDM experiments, such as ThO that allowed for assigning the most constraining upper bound on the eEDM and ThF+ that will be used in a forthcoming experiment. Those results will be of crucial importance in the interpretation of the measurements since the fundamental constants can only be evaluated if one combines both experimental energy shift measurements and theoretical molecular parameters.

Dans une première partie, nous avons étudié, à l'aide des moments dipolaires et des spectres infrarouge, le comportement d'une série de complexes méthylbenzêne chrome tricarbonyle et de leurs dérivés mono et bisubstitués avec la triphénylphosphine. En faisant quelques approximations simples, on arrive à trouver des distributions de charges dans ces molécules qui sont raisonnables et qui permettent de calculer les moments dipolaires avec une assez bonne précision, compte tenu des erreurs expérimentales sur ces moments. Dans une deuxième partie, nous avons déterminé la structure moléculaire d'un complexe monosubstitué du manganèse cyclopentadiényle tricarbonyle afin de vérifier si les postulats de Bigorgne concernant l'invariance de la structure lors d'une substitution sont acceptables. Il semble bien qu'on puisse négliger ces déformations en première approximation, mais il existe bien une déformation angulaire appréciable dans le complexe étudié. Plusieurs points demeurent cependant obscurs et il faudrait compléter les données accumulées jusqu'à maintenant par d'autres afin de se faire une image plus fidèle de la liaison dans ce type de complexes. On ne peut en effet affirmer sur la base d'une seule étude qu'un postulat par ailleurs bien établi est valide ou non. D'autres études structurales s'imposent donc si on veut vérifier la validité des dits postulats. De même, il serait souhaitable de compléter les données obtenues à l'aide des moments dipolaires dans l'étude des distributions de charges par les données que peuvent fournir d'autres techniques comme la résonance quadrupole nucléaire, les potentiels d'ionisation des électrons 2p ou la résonance magnétique nucléaire. Ces techniques permettent d'obtenir des mesures directes ou presque des distributions de charges dans les molécules. A ce titre, elles permettraient d'obtenir des renseignements que les moments dipolaires ne livrent qu'indirectement et de vérifier les autres postulats de Bigorgne. De telles études devraient nous conduire à une meilleure image de la liaison dans les complexes des métaux carbonyle. / Montréal Trigonix inc. 2018

Le travail théorique présenté dans cette thèse concerne la formation de molécules ultra-froides bialcalines et le contrôle de leurs degrés de liberté externes et internes. Cette étude est motivée par les nombreuses expériences en cours visant à l'obtention d'un gaz quantique dégénéré de molécules dans leur état fondamental absolu. Le schéma de formation étudié repose sur le processus de transfert adiabatique stimulé (STIRAP) réalisé en présence d'un potentiel optique de piégeage (réseau optique) des atomes et des molécules.Nous avons déterminé les paramètres du réseau optique (intensité et fréquence du champ laser) qui permettent de piéger efficacement des dimères d'alcalins en évaluant la polarisabilité dynamique acquise par les molécules soumises à un champ externe. Ces calculs reposent en particulier sur la connaissance détaillée de la structure électronique des molécules. Nous avons identifié des plages de longueur d'ondes dites " magiques " où la polarisabilité est la même pour chaque niveau peuplé au cours du transfert adiabatique, permettant ainsi un transfert optimal. Ce formalisme nous a également permis d'obtenir les coefficients Van der Waals de l'interaction à longue portée nécessaires pour étudier les taux de collisions entre molécules.Nous avons réalisé une étude plus détaillée de la molécule RbCs. En étudiant précisément la probabilité de transition de la molécule vers un niveau excité, nous avons proposé un schéma STIRAP pour transférer des molécules de RbCs, initialement dans un niveau vibrationnel excité, vers leur état rovibrationnel fondamental.Ces travaux ont montré l'importance de la connaissance précise de la structure hyperfine de l'état électronique moléculaire excité pour réaliser un gaz dégénéré de molécules dans un état quantique bien défini. Un modèle asymptotique nous a permis d'obtenir une première estimation de la structure hyperfine des courbes d'énergies potentielles des premiers états moléculaires excités des molécules Cs2 et RbCs.

Le travail théorique présenté dans cette thèse concerne la formation de molécules ultra-froides bialcalines et le contrôle de leurs degrés de liberté externes et internes. Cette étude est motivée par les nombreuses expériences en cours visant à l'obtention d'un gaz quantique dégénéré de molécules dans leur état fondamental absolu. Le schéma de formation étudié repose sur le processus de transfert adiabatique stimulé (STIRAP) réalisé en présence d'un potentiel optique de piégeage (réseau optique) des atomes et des molécules.Nous avons déterminé les paramètres du réseau optique (intensité et fréquence du champ laser) qui permettent de piéger efficacement des dimères d'alcalins en évaluant la polarisabilité dynamique acquise par les molécules soumises à un champ externe. Ces calculs reposent en particulier sur la connaissance détaillée de la structure électronique des molécules. Nous avons identifié des plages de longueur d'ondes dites « magiques » où la polarisabilité est la même pour chaque niveau peuplé au cours du transfert adiabatique, permettant ainsi un transfert optimal. Ce formalisme nous a également permis d'obtenir les coefficients Van der Waals de l'interaction à longue portée nécessaires pour étudier les taux de collisions entre molécules.Nous avons réalisé une étude plus détaillée de la molécule RbCs. En étudiant précisément la probabilité de transition de la molécule vers un niveau excité, nous avons proposé un schéma STIRAP pour transférer des molécules de RbCs, initialement dans un niveau vibrationnel excité, vers leur état rovibrationnel fondamental.Ces travaux ont montré l'importance de la connaissance précise de la structure hyperfine de l'état électronique moléculaire excité pour réaliser un gaz dégénéré de molécules dans un état quantique bien défini. Un modèle asymptotique nous a permis d'obtenir une première estimation de la structure hyperfine des courbes d'énergies potentielles des premiers états moléculaires excités des molécules Cs2 et RbCs. / The theoretical work presented in this thesis is focused on the formation of ultracold bialcaline molecules and on the control of their external and internal degrees of freedom. This study is motivated by the increasing number of experiments aiming at obtaining a quantum degenerate gas of molecules in their absolute ground state. The formation scheme we worked on is based on the Stimulated Raman Adiabatic Passage (STIRAP) technique operated while molecules are trapped inside an optical lattice.We have determined the parameters of the optical lattice (intensity and wavelength of the laser) that allow for an efficient trapping of the alkali dimers by evaluating the dynamic polarizability of molecules in the presence of an external field. Such calculations require the accurate knowledge of the electronic structure of the molecules. We have identified the so-called ``magic'' wavelength for which all levels populated during the STIRAP sequence have the same polarizability, thus ensuring an optimal transfer. The same approach has also been used to compute the strength of the long-range interaction between polar bialkali molecules needed to evaluate collision rates.The particular case of the RbCs molecule has been investigated. We have selected a radiative transition allowing for an efficient STIRAP scheme yielding molecules in their rovibrational ground state. These works have raised the need for the precise knowledge of the hyperfine structure of the excited electronic molecular state involved in the STIRAP scheme. We have developed an asymptotic model to obtain a first estimate of the hyperfine structure for the potential curves of the lowest excited states of Cs2 and RbCs.