Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-22T11:20:41Z No. of bitstreams: 1 DissLSH.pdf: 5264839 bytes, checksum: 335e4744831b540d8bab68a8d28d6c01 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:10:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLSH.pdf: 5264839 bytes, checksum: 335e4744831b540d8bab68a8d28d6c01 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:10:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLSH.pdf: 5264839 bytes, checksum: 335e4744831b540d8bab68a8d28d6c01 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLSH.pdf: 5264839 bytes, checksum: 335e4744831b540d8bab68a8d28d6c01 (MD5) Previous issue date: 2014-01-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work shows the development, construction, validation and application of an in-line colorimeter used for real time color quantification of the melted flow during polymer processing in the extruder. The device uses a set of four colored LED’s, red (R), green (G), blue (B) and white (W), that intermittently and sequentially illuminate the melt flow with its intensity transmitted through the flow and quantified by a single photocell. At first the device was validated in bench using aqueous colored solutions and later in the extruder during processing, using known concentrations of the acid dye diluted in polymer. The device was able to quantify with precision and in real time the attenuation of the different wavelengths emitted by each LED, caused by the presence of chromophore groups in the melted flow. It was successful to use to monitor in real time the degradation of polypropylene submitted to multiple extrusions. Degradation was proven through off-line analyses of multiprocessed polypropylene via rheometry and spectroscopy absorption on UV-visible. It was also used to quantify color in the melted mixture of polypropylene/montmorillonite (PP/MMT) to obtain nanocomposites. Using hue and luminosity parameters of the color it was possible to follow oxidation of iron ions present as impurity in the clay structure, determining which clays were better suited to these nanocomposite production. / Este trabalho mostra o desenvolvimento, construção, validação e aplicação de um Colorímetro in-line para a quantificação em tempo real da cor do fluxo fundido durante o processamento do polímero na extrusora. Ele é constituído por um conjunto de quatro LEDs (Light Emitting Diode) nas cores vermelho (R), verde (G), azul (B) e branco (W) que iluminam de forma intermitente e sequencial o fluxo fundido sendo a intensidade da luz transmitida através do fundido quantificada por uma única fotocélula. Inicialmente o dispositivo foi validado em bancada, com o uso de fluxo de soluções aquosas coloridas e a seguir diretamente no processo de extrusão, com o uso de formulações de polímero tingido com corante ácido em concentrações conhecidas. O dispositivo mostrou-se capaz de quantificar com precisão e em tempo real a atenuação dos diferentes comprimentos de onda da luz emitida pelos diferentes LEDs, causada pela presença de grupos cromóforos presentes no fluxo fundido. Ele foi utilizado com sucesso no monitoramento em tempo real da degradação do polipropileno submetido a múltiplas extrusões. Esta foi comprovada através de medidas off-line das características reológicas e de absorção no espectro UV-visível do polipropileno multiprocessado. Também foi usado para a quantificação da cor formada durante a mistura no estado fundido para a formação de nanocompósitos de polipropileno/montmorilonita (PP/MMT). Através da análise dos parâmetros de tonalidade e luminosidade da cor foi possível acompanhar a oxidação dos íons de ferro presentes como impureza na estrutura da argila e assim determinar as melhores argilas na produção destes nanocompósitos.

Este modelo contempla o cenário em que a sequência de frações não-conformes no decorrer de um ciclo do processo de produção aumenta gradativamente (situação comum, por exemplo, quando o desgaste de um equipamento é gradual), diferentemente dos modelos de Taguchi, Nayebpour e Woodall e Nandi e Sreehari (1997), que acomodam sequências de frações não-conformes assumindo no máximo três valores, e de Nandi e Sreehari (1999) e Trindade, Ho e Quinino (2007) que contemplam funções de degradação mais simples. O desenvolvimento é baseado nos trabalhos de Ferguson e Antoniak para o cálculo da distribuição a posteriori de uma medida P desconhecida, associada a uma função de distribuição F desconhecida que representa a sequência de frações não-conformes ao longo de um ciclo, supondo, a priori, mistura de Processos Dirichlet. A aplicação consiste na estimação da função de distribuição F e as estimativas de Bayes são analisadas através de alguns casos particulares / In this work, we propose an alternative model for Taguchi´s On-Line Quality-Monitoring Procedure for Attributes under a Bayesian nonparametric framework. This model may be applied to production processes the sequences of defective fractions during a cycle of which increase gradually (for example, when an equipment deteriorates little by little), differently from either Taguchi\'s, Nayebpour and Woodall\'s and Nandi and Sreehari\'s models that allow at most three values for the defective fraction or Nandi and Sreehari\'s and Trindade, Ho and Quinino\'s which take into account simple deterioration functions. The development is based on Ferguson\'s and Antoniak\'s papers to obtain a posteriori distribution for an unknown measure P, associated with an unknown distribution function F that represents the sequence of defective fractions, considering a prior mixture of Dirichlet Processes. The results are applied to the estimation of the distribution function F and the Bayes estimates are analised through some particular cases.

Este modelo contempla o cenário em que a sequência de frações não-conformes no decorrer de um ciclo do processo de produção aumenta gradativamente (situação comum, por exemplo, quando o desgaste de um equipamento é gradual), diferentemente dos modelos de Taguchi, Nayebpour e Woodall e Nandi e Sreehari (1997), que acomodam sequências de frações não-conformes assumindo no máximo três valores, e de Nandi e Sreehari (1999) e Trindade, Ho e Quinino (2007) que contemplam funções de degradação mais simples. O desenvolvimento é baseado nos trabalhos de Ferguson e Antoniak para o cálculo da distribuição a posteriori de uma medida P desconhecida, associada a uma função de distribuição F desconhecida que representa a sequência de frações não-conformes ao longo de um ciclo, supondo, a priori, mistura de Processos Dirichlet. A aplicação consiste na estimação da função de distribuição F e as estimativas de Bayes são analisadas através de alguns casos particulares / In this work, we propose an alternative model for Taguchi´s On-Line Quality-Monitoring Procedure for Attributes under a Bayesian nonparametric framework. This model may be applied to production processes the sequences of defective fractions during a cycle of which increase gradually (for example, when an equipment deteriorates little by little), differently from either Taguchi\'s, Nayebpour and Woodall\'s and Nandi and Sreehari\'s models that allow at most three values for the defective fraction or Nandi and Sreehari\'s and Trindade, Ho and Quinino\'s which take into account simple deterioration functions. The development is based on Ferguson\'s and Antoniak\'s papers to obtain a posteriori distribution for an unknown measure P, associated with an unknown distribution function F that represents the sequence of defective fractions, considering a prior mixture of Dirichlet Processes. The results are applied to the estimation of the distribution function F and the Bayes estimates are analised through some particular cases.

Neste trabalho estudou-se o processo de polimerização de estireno em miniemulsão, através do monitoramento in-line da conversão do monômero e do tamanho das partículas geradas durante o processo de polimerização, através das técnicas espectroscópicas de Infravermelho Próximo (Near Infra Red - NIR) e Raman. As medições off-line de conversão foram feitas através de gravimetria e do tamanho das partículas através de Espalhamento Dinâmico de Luz (Dynamic Light Scattering - DLS). Também foi objeto deste estudo a modelagem matemática do process de polimerização em miniemulsão, assim como sua simulação utilizando o programa Matlab. A metodologia adotada para a obtenção dos resultados envolveu o trabalho experimental de monitoramento da síntese de poliestireno em miniemulsão utilizando iniciador hidrossolúvel (persulfato de potássio), tensoativo (lauril sulfato de sódio) e co-estabilizantes (hexadecano e poliestireno) e equipamento rotor-estator, Ultra Turrax T25, para obtenção da miniemulsão. O modelo matemático envolveu a determinação de equações fenomenológicas representativas do sistema em questão, prevendo as possíveis variações na cinética e fenômenos físico-químicos, decorrentes de variações na formulação prevendo inclusive os mecanismos de nucleação existentes em função da concentração de tensoativo utilizado. Como resultado, este trabalho validou as metodologias avaliadas para monitoramento da conversão e diâmetro das partículas poliméricas e também, ao comparar as metodologias avaliadas, identificou a espectroscopia NIR como metodologia preferencial por não exigir preparação da amostra, fornecer respostas em tempo real, sem defasagem de tempo e também por permitir coletar espectros com pequenos intervalos de tempo, garante melhor precisão e evita a perda de informações do processo. / In this work, is the development of a detailed study of the miniemulsion polymerization process monitoring monomer conversion and particle size along process. Near Infrared Spectroscopy (Near Infra Red - NIR) and Raman Spectroscopy were used to conversion and diameter determination. Gravimetric analyses were used to conversion determination. Dynamic Light Scattering (Dynamic Light Scattering - DLS) to particle size determination. It was also object of this study the Mathematical Modeling of Miniemulsion Polymerization Reaction Kinetic, as well as it simulation using Matlab software. The methodology used to obtain the results involved experimental work to synthesize and monitor miniemulsion polystyrene using water-soluble initiator (potassium persulfate), stabilizer (sodium lauryl sulfate) and co-stabilizers (hexadecane and polystyrene) and rotor-stator equipment Ultra Turrax T25 for miniemulsion obtaining. The mathematical model involved the determination of representative phenomenological equations this system, anticipating the possible variations in kinetics and physical-chemical phenomena, resulting from formulation variations mainly by verifying the surfactant concentration [S] to determine the existing nucleation mechanism when compared with the same surfactant critical micelle concentration [CMC]. The provided mechanisms are: micellar nucleation to [S] [CMC], droplets nucleation and homogeneous nucleation to [S] < [CMC]. As a result, this study validated the proposed methods for monitoring conversion and polymer particles diameter and also compare the evaluated methodologies, identifying NIR spectroscopy as a differential method among others for not to require sample preparation, supply answers in real time, no time delay and also to perform in shorter intervals, preventing the loss of process information.

A opção por sistemas biológicos prevalece para o tratamento do esgoto sanitário. Nas décadas recentes, sistemas que possuem regiões e/ou zonas anaeróbia, anóxica e aeróbia têm-se mostrado como alternativas atraentes para remoção simultânea de matéria orgânica, nitrogênio e fósforo. No entanto, os aspectos operacionais ainda merecem ser objeto de estudo para alcançar desempenho otimizado. Nesse cenário, com intuito de comparar alternativas para a operação das unidades de tratamento de esgoto, o presente trabalho propôs-se a estudar estratégias operacionais associadas ao monitoramento, em tempo real, sem adição de fonte externa de carbono, para um reator aerado não compartimentado com crescimento suspenso e fluxo contínuo precedido de reator anaeróbio. O sistema experimental, em escala de bancada, era constituído de um reator anaeróbio, com volume útil de 43,54 L, e reator aerado, com volume útil de 68,07 L; sendo que este era formado por sete setores, em série, sem separação física. O estudo foi dividido em duas etapas: I - estudo da variação dos volumes da região aerada e da não aerada; II - estudo da aeração intermitente com ciclo de aeração/agitação pré-fixado e controlado em tempo real por sistema informatizado. Em todas as Etapas do estudo ocorreu elevada remoção de DBO e conversão de NTK para nitrato, contudo não se conseguiu obter desnitrificação em nível desejado. O uso de reatores com setores sequenciais sem divisão física (Etapa I) dificultou a obtenção de regiões distintas predominantemente anóxica e aeróbia, comprometendo a remoção de nitrogênio (principalmente a desnitrificação). A maior eficiência média de remoção de nitrogênio alcançada no reator aerado foi de 35,6% (Etapa II), quando o reator era operado com aeração intermitente sendo o ciclo de aeração/agitação controlado em tempo real. A estratégia de operação com aeração intermitente, estudada na Etapa II, favoreceu a remoção de nitrogênio. A aeração intermitente demonstrou ser uma opção promissora comparada à aeração contínua em setores específicos do reator. O controle automatizado e informatizado em tempo real dos ciclos de aeração/agitação pode ser aplicado no aperfeiçoamento da operação dos sistemas de tratamento de esgoto sanitário. / The option of biological systems prevails for the treatment of sewage waste and in recent decades, systems that have anaerobic, anoxic, aerobic regions and / or zones have proven attractive for simultaneous removal of organic matter, nitrogen and phosphorus. However, the operational aspects still deserve to be studied in order to achieve the optimized performance of these systems. In this scenario, in order to compare alternatives for the operation of sewage treatment plants, the present work aimed to study operational strategies associated with monitoring, in real time, without the addition of external carbon source, for a non-compartmentalized aerated reactor with growth suspended and continuous flow preceded by anaerobic reactor. The experimental system in bench scale consisted of an anaerobic reactor, with a volume of 43.54 L and an aerated reactor, with a volume of 68.07 L; consisting of seven sectors, in series, without physical separation. The study was divided into two stages: I - study of the variation of the volume of the aerated and non-aerated regions; II - study of intermittent aeration with cycle of aeration/agitation controlled by a pre-fixed time interval; and controlled in real time by a computerized system. In all Stages of the study high BOD removal and conversion of TKN to nitrate occurred, but were unable to obtain denitrification at desired level. The use of reactors with sequential sectors without physical division (Stage I) made it difficult to obtain predominantly distinct anoxic and aerobic regions, compromising the removal of nitrogen (mainly the denitrification). The highest average removal efficiency of nitrogen attained in aerated reactor was 35.6% when the reactor was operated with intermittent aeration with aeration cycle controlled in real time. The operation strategy with intermittent aeration, studied in Stage II, favored the removal of nitrogen. The intermittent aeration proved to be a promising option compared to continuous aeration in specific sectors of the reactor. The automated and computerized control in real-time of the aeration / agitation cycles can be applied in improving the operation of sewage waste treatment systems.

Neste trabalho estudou-se o processo de polimerização de estireno em miniemulsão, através do monitoramento in-line da conversão do monômero e do tamanho das partículas geradas durante o processo de polimerização, através das técnicas espectroscópicas de Infravermelho Próximo (Near Infra Red - NIR) e Raman. As medições off-line de conversão foram feitas através de gravimetria e do tamanho das partículas através de Espalhamento Dinâmico de Luz (Dynamic Light Scattering - DLS). Também foi objeto deste estudo a modelagem matemática do process de polimerização em miniemulsão, assim como sua simulação utilizando o programa Matlab. A metodologia adotada para a obtenção dos resultados envolveu o trabalho experimental de monitoramento da síntese de poliestireno em miniemulsão utilizando iniciador hidrossolúvel (persulfato de potássio), tensoativo (lauril sulfato de sódio) e co-estabilizantes (hexadecano e poliestireno) e equipamento rotor-estator, Ultra Turrax T25, para obtenção da miniemulsão. O modelo matemático envolveu a determinação de equações fenomenológicas representativas do sistema em questão, prevendo as possíveis variações na cinética e fenômenos físico-químicos, decorrentes de variações na formulação prevendo inclusive os mecanismos de nucleação existentes em função da concentração de tensoativo utilizado. Como resultado, este trabalho validou as metodologias avaliadas para monitoramento da conversão e diâmetro das partículas poliméricas e também, ao comparar as metodologias avaliadas, identificou a espectroscopia NIR como metodologia preferencial por não exigir preparação da amostra, fornecer respostas em tempo real, sem defasagem de tempo e também por permitir coletar espectros com pequenos intervalos de tempo, garante melhor precisão e evita a perda de informações do processo. / In this work, is the development of a detailed study of the miniemulsion polymerization process monitoring monomer conversion and particle size along process. Near Infrared Spectroscopy (Near Infra Red - NIR) and Raman Spectroscopy were used to conversion and diameter determination. Gravimetric analyses were used to conversion determination. Dynamic Light Scattering (Dynamic Light Scattering - DLS) to particle size determination. It was also object of this study the Mathematical Modeling of Miniemulsion Polymerization Reaction Kinetic, as well as it simulation using Matlab software. The methodology used to obtain the results involved experimental work to synthesize and monitor miniemulsion polystyrene using water-soluble initiator (potassium persulfate), stabilizer (sodium lauryl sulfate) and co-stabilizers (hexadecane and polystyrene) and rotor-stator equipment Ultra Turrax T25 for miniemulsion obtaining. The mathematical model involved the determination of representative phenomenological equations this system, anticipating the possible variations in kinetics and physical-chemical phenomena, resulting from formulation variations mainly by verifying the surfactant concentration [S] to determine the existing nucleation mechanism when compared with the same surfactant critical micelle concentration [CMC]. The provided mechanisms are: micellar nucleation to [S] [CMC], droplets nucleation and homogeneous nucleation to [S] < [CMC]. As a result, this study validated the proposed methods for monitoring conversion and polymer particles diameter and also compare the evaluated methodologies, identifying NIR spectroscopy as a differential method among others for not to require sample preparation, supply answers in real time, no time delay and also to perform in shorter intervals, preventing the loss of process information.

A opção por sistemas biológicos prevalece para o tratamento do esgoto sanitário. Nas décadas recentes, sistemas que possuem regiões e/ou zonas anaeróbia, anóxica e aeróbia têm-se mostrado como alternativas atraentes para remoção simultânea de matéria orgânica, nitrogênio e fósforo. No entanto, os aspectos operacionais ainda merecem ser objeto de estudo para alcançar desempenho otimizado. Nesse cenário, com intuito de comparar alternativas para a operação das unidades de tratamento de esgoto, o presente trabalho propôs-se a estudar estratégias operacionais associadas ao monitoramento, em tempo real, sem adição de fonte externa de carbono, para um reator aerado não compartimentado com crescimento suspenso e fluxo contínuo precedido de reator anaeróbio. O sistema experimental, em escala de bancada, era constituído de um reator anaeróbio, com volume útil de 43,54 L, e reator aerado, com volume útil de 68,07 L; sendo que este era formado por sete setores, em série, sem separação física. O estudo foi dividido em duas etapas: I - estudo da variação dos volumes da região aerada e da não aerada; II - estudo da aeração intermitente com ciclo de aeração/agitação pré-fixado e controlado em tempo real por sistema informatizado. Em todas as Etapas do estudo ocorreu elevada remoção de DBO e conversão de NTK para nitrato, contudo não se conseguiu obter desnitrificação em nível desejado. O uso de reatores com setores sequenciais sem divisão física (Etapa I) dificultou a obtenção de regiões distintas predominantemente anóxica e aeróbia, comprometendo a remoção de nitrogênio (principalmente a desnitrificação). A maior eficiência média de remoção de nitrogênio alcançada no reator aerado foi de 35,6% (Etapa II), quando o reator era operado com aeração intermitente sendo o ciclo de aeração/agitação controlado em tempo real. A estratégia de operação com aeração intermitente, estudada na Etapa II, favoreceu a remoção de nitrogênio. A aeração intermitente demonstrou ser uma opção promissora comparada à aeração contínua em setores específicos do reator. O controle automatizado e informatizado em tempo real dos ciclos de aeração/agitação pode ser aplicado no aperfeiçoamento da operação dos sistemas de tratamento de esgoto sanitário. / The option of biological systems prevails for the treatment of sewage waste and in recent decades, systems that have anaerobic, anoxic, aerobic regions and / or zones have proven attractive for simultaneous removal of organic matter, nitrogen and phosphorus. However, the operational aspects still deserve to be studied in order to achieve the optimized performance of these systems. In this scenario, in order to compare alternatives for the operation of sewage treatment plants, the present work aimed to study operational strategies associated with monitoring, in real time, without the addition of external carbon source, for a non-compartmentalized aerated reactor with growth suspended and continuous flow preceded by anaerobic reactor. The experimental system in bench scale consisted of an anaerobic reactor, with a volume of 43.54 L and an aerated reactor, with a volume of 68.07 L; consisting of seven sectors, in series, without physical separation. The study was divided into two stages: I - study of the variation of the volume of the aerated and non-aerated regions; II - study of intermittent aeration with cycle of aeration/agitation controlled by a pre-fixed time interval; and controlled in real time by a computerized system. In all Stages of the study high BOD removal and conversion of TKN to nitrate occurred, but were unable to obtain denitrification at desired level. The use of reactors with sequential sectors without physical division (Stage I) made it difficult to obtain predominantly distinct anoxic and aerobic regions, compromising the removal of nitrogen (mainly the denitrification). The highest average removal efficiency of nitrogen attained in aerated reactor was 35.6% when the reactor was operated with intermittent aeration with aeration cycle controlled in real time. The operation strategy with intermittent aeration, studied in Stage II, favored the removal of nitrogen. The intermittent aeration proved to be a promising option compared to continuous aeration in specific sectors of the reactor. The automated and computerized control in real-time of the aeration / agitation cycles can be applied in improving the operation of sewage waste treatment systems.