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Defects in polyethylene film are often caused by contaminant particles in the polymer melt. In this research, particle properties obtainable from in-line melt monitoring, combined with processing information, are used to predict film defect properties. “Model” particles (solid and hollow glass microspheres, aluminum powder, ceramic microspheres, glass fibers, wood particles, and cross-linked polyethylene) were injected into low-density polyethylene extruder feed. Defects resulted when the polyethylene containing particles was extruded through a film die and stretched by a take-up roller as it cooled to form films 57 to 241mm in thickness. Two off-line analysis methods were further developed and applied to the defects: polarized light imaging and interferometric imaging. Polarized light showed residual stresses in the film caused by the particle as well as properties of the embedded particle. Interferometry enabled measures of the film distortion, notably defect volume. From the images, only three attributes were required for mathematical modeling: particle area, defect area, and defect volume. These attributes yielded two ”primary defect properties”: average defect height and magnification (of particle area). For all spherical particles, empirical correlations of these properties were obtained for each of the two major types of defects that emerged: high average height and low average height defects. Analysis of data for non-spherical particles was limited to showing how, in some cases, their data differed from the spherical particle correlations. To help explain empirical correlations of the primary defect properties with film thickness, a simple model was proposed and found to be supported by the high average height defect data: the “constant defect volume per unit particle area” model. It assumes that the product of average defect height and magnification is a constant for all film thicknesses. A numerical example illustrates how the methodology developed in this work can be used as a starting point for predicting film defect properties in industrial systems. A limitation is that each prediction yields two pairs of primary defect property values, one pair for each defect type. If it is necessary to identify the dominant type, then measurement of a length dimension of sufficient defects in the film is required.

Defects in polyethylene film are often caused by contaminant particles in the polymer melt. In this research, particle properties obtainable from in-line melt monitoring, combined with processing information, are used to predict film defect properties. “Model” particles (solid and hollow glass microspheres, aluminum powder, ceramic microspheres, glass fibers, wood particles, and cross-linked polyethylene) were injected into low-density polyethylene extruder feed. Defects resulted when the polyethylene containing particles was extruded through a film die and stretched by a take-up roller as it cooled to form films 57 to 241mm in thickness. Two off-line analysis methods were further developed and applied to the defects: polarized light imaging and interferometric imaging. Polarized light showed residual stresses in the film caused by the particle as well as properties of the embedded particle. Interferometry enabled measures of the film distortion, notably defect volume. From the images, only three attributes were required for mathematical modeling: particle area, defect area, and defect volume. These attributes yielded two ”primary defect properties”: average defect height and magnification (of particle area). For all spherical particles, empirical correlations of these properties were obtained for each of the two major types of defects that emerged: high average height and low average height defects. Analysis of data for non-spherical particles was limited to showing how, in some cases, their data differed from the spherical particle correlations. To help explain empirical correlations of the primary defect properties with film thickness, a simple model was proposed and found to be supported by the high average height defect data: the “constant defect volume per unit particle area” model. It assumes that the product of average defect height and magnification is a constant for all film thicknesses. A numerical example illustrates how the methodology developed in this work can be used as a starting point for predicting film defect properties in industrial systems. A limitation is that each prediction yields two pairs of primary defect property values, one pair for each defect type. If it is necessary to identify the dominant type, then measurement of a length dimension of sufficient defects in the film is required.

Neste trabalho estudou-se a viabilidade e sensibilidade do monitoramento em linha, utilizando a espectroscopia NIR, da evolução das concentrações dos monômeros e do polímero, e do tamanho médio das partículas, em processo de copolimerização de acetato de vinila e acrilato de butila em emulsão ao longo das seções de um reator contínuo pulsado de pratos perfurados. Para a elaboração de modelos de calibração NIR destas variáveis foram realizadas reações em um reator tanque agitado de mistura, correlacionando os dados experimentais adquiridos via gravimetria e cromatografia gasosa para a determinação da concentração dos monômeros residuais e a espectroscopia de correlação de fótons para a determinação do tamanho médio das partículas, com os espectros coletados simultaneamente utilizando uma sonda de imersão no modo de transflectância. O modelo de predição NIR foi calibrado utilizando o pacote computacional OPUS próprio do equipamento NIR (FT-NIR IFS 28N) através da ferramenta QUANT baseada em métodos multivariados PLS e PCA. O uso da segunda derivada com 25 pontos de alisamento e da primeira derivada com 17 pontos de alisamento foram escolhidas como melhores pré-tratamentos para as concentrações dos monômeros e o tamanho médio das partículas, respectivamente. A validação dos modelos foi realizada com reações conduzidas no reator continuo pulsado de pratos perfurados inserindo a sonda NIR nas diferentes seções da coluna. Os resultados apresentaram uma concordância satisfatória entre os dados experimentais medidos off line e os resultados preditos pelos modelos de calibração. As predições feitas a partir dos modelos de calibração NIR serviram para a estimativa de outros variáveis importantes no processo de copolimerização, tais como, a conversão global e individual, composição do copolímero e numero de partículas. Estas variáveis estimadas foram também comparadas satisfatoriamente com os valores correspondentes obtidos a partir de dados medidos experimentalmente. Adicionalmente, o monitoramento foi capaz de detectar a ocorrência de alguns distúrbios operacionais, tais como, paradas de alimentação dos reagentes, verificando-se sua sensibilidade de detecção de problemas em tempo real, os resultados reportaram com sucesso os desvios produzidos pela perturbação operacional. Os resultados mostraram que é possível realizar com sucesso o monitoramento em linha, in situ e em tempo real, de diferentes variáveis simultaneamente, no processo de copolimerização em emulsão em um reator continuo com potencial alternativa para uso em ambiente industrial. / This work deals with the study of the viability and sensitivity of the on-line monitoring, using NIR spectroscopy, of monomers and polymer concentration and average particle size during continuous vinyl acetatebutyl acrylate emulsion copolymerization carried out in a novel tubular pulsed sieve plate reactor. For the elaboration of NIR calibration models of these variables, reactions were performed in a stirred tank reactor, and the experimental data of residual monomers concentrations obtained by gravimetry and gas chromatography, and average particle size obtained by photon correlation spectroscopy were correlated with the spectra collected simultaneously in the process using an immersion probe in transflectance mode. The NIR calibration model was obtained by using the built-in computational package OPUS-QUANT in the NIR equipment (FT-NIR IFS 28N) based on PLS and PCA multivariate methods. The use of second derivative with 25- point-smoothing filter and the first derivative with 17-point smoothing filter were chosen as the best pre-treatments for the monomers concentration and the average particle size, respectively. The model validation was tested with reactions carried out in a continuous pulsed sieve plate tubular reactor, in which a NIR probe was inserted into different sections along the column. The results showed a reasonable agreement between experimental data and NIR predicted data. These results were also used to estimate other important variables in the copolymerization, such as the global and individual conversion, the copolymer composition and the number of particles. These estimated variables were also satisfactorily compared with corresponding data estimated from the experimental data. In addition, the NIR monitoring was able to detect some operational disturbances, such as the interruption of reagent feeding, thus showing its sensitivity for successfully detecting process disturbances in real time. The results indicate that NIR spectroscopy is a powerful tool for in-line, in-situ, real-time monitoring of different variables simultaneously during emulsion copolymerization process carried out in a novel continuous reactor, being a potential alternative for use in a real industrial environment.

Orientador: Robson Pederiva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:11:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_MarceloBrazde_D.pdf: 2578383 bytes, checksum: cfe62d4a785e2dd17a987600f5ef2e7c (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho apresenta um procedimento de detecção do fenômeno de rubbing e seus efeitos em máquinas rotativas, aplicável para o regime estacionário e não-estacionário, utilizando como ferramenta de análise a Transformada de Wavelet. Primeiramente, aplica-se a Transformada de Wavelet Contínua (CWT) para sinais estacionários com o uso da wavelet Morlet Complexa como wavelet mãe, para extração de características intrínsecas da falha estudada. Aplica-se esta técnica para este regime de operação, pois, a análise multi-resolução é capaz de evidenciar possíveis transientes, mesmo no regime estacionário. Posteriormente, aplicou-se a Transformada de Wavelet Packet (WPT) visando-se analisar a variação da distribuição das energias contidas em bandas de freqüências específicas para o regime nãoestacionário. Diante da grande quantidade de informações contidas no sinal de partida e passagem pelas velocidades críticas do sistema, esta segunda técnica foi escolhida considerandose sua habilidade de compactação de dados, viabilizando o uso de outras técnicas e também o monitoramento on-line de máquinas. Todas as análises em questão, CWT no regime estacionário e a WPT no não-estacionário, são através de simulações computacionais com auxílio do Método dos Elementos Finitos e para sinais reais proveniente de uma bancada experimental de testes / Abstract: This work presents a detection procedure of the rubbing phenomenon and its effects in rotating machinery, applicable on the stationary and non-stationary regimes, using the Wavelet Transform as analysis tool. Firstly, the Continuous Wavelet Transform (CWT) is applied for stationary signals using the Complex Morlet wavelet as mother wavelet, for extracting of intrinsic features of the studied fault. The use of this technique and regime of operation is suitable, because, this multi-resolution analysis is able to evidence possible transients, even in the stationary regime. Afterward, the Wavelet Packet Transform (WPT) is applied for analyzing the variation of the energy distribution contained in bands of specific frequencies for the nonstationary regime. Related to the amount of information contained on the signal of run-up and while passing through the critical speeds of the system, this second technique was chosen by its ability of data compression that makes possible the use of another techniques as well as the online monitoring of machines. Both analyses, CWT in the stationary regime and WPT in the nonstationary one, are studied through computational simulations by the use of Finite Element Method and also through real signals got from the experimental test rig / Doutorado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Doutor em Engenharia Mecânica

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5915.pdf: 3044014 bytes, checksum: 6a376f2e7b858f324320d8e103c124a2 (MD5) Previous issue date: 2014-04-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The grafting reaction of maleic anhydride onto polypropylene by reactive extrusion, in presence of nanoclay, was studied. The organoclay (Cloisite 20A) was used as support for dicumyl peroxide (DCP), and different amounts of clay were used. The increment in the clay amount leads to reduction in the reaction rates, because it hinders the peroxide release, once organoclay absorbs partially the peroxide. Changes in the reaction mechanisms, in presence and absence of clay, were performed in a Haake internal mixing chamber, between 1 and 7 min of reaction. The results showed changes in the number, and length of maleic anhydride grafting, and in the molar mass. The reactive extrusion of polypropylene with maleic anhydride was studied based in central composite experimental design, using as factors the maleic anhydride and dicumyl peroxide concentrations. The experimental design was analyzed by ANOVA and shows that the increment in clay, used as peroxide support, leads to decrease in the grafting reaction of short succinic groups, by the introduction of long succinic groups, because its concentration increases the maleic anhydride homopolymerization. In the same way the increase in maleic anhydride concentration leads to decrease in the PP grafting level, because the maleic anhydride homopolimerization is increased, decreasing the reaction between polymer and monomer. The in-line monitoring of the reactive extrusion showed a good correlation between the light absorption measured and the formation of secondary reaction products, lately identified off-line as poli(maleic anhydride). / Neste trabalho estudou-se a reação de graftização de anidrido maleico em polipropileno, por extrusão reativa, na presença de nanopartículas argila montmorilonita. A argila montmorilonita organicamente modificada (Cloisite 20A) foi utilizada como suporte para o peróxido de dicumila (DCP), e foi testada em diferentes proporções. Este estudo mostrou que a argila é capaz de absorver parcialmente o peróxido, e que a quantidade de peróxido absorvida interfere no rendimento das reações. As alterações no mecanismo de reação, induzidas pela presença de argila, foram inicialmente estudadas em câmara de mistura Haake, sendo que a reação, na presença e ausência da argila, foi realizada entre 1 e 7min. Os resultados indicam alterações no tamanho e número de enxertias, além de alterações na degradação das cadeias poliméricas, estudadas através de SEC. Já a extrusão reativa do polipropileno com anidrido maleico, foi estudada com base em um planejamento experimental tipo composto central, onde os fatores estudados foram as concentrações de anidrido maleico e peróxido. A análise do planejamento experimental, realizada por ANOVA, mostra que a presença da argila, utilizada como suporte para o peróxido, tende a diminuir a quantidade de enxertias succínicas curtas, favorecendo a inserção de enxertias succínicas longas, devido à maior incidência das reações de homopolimerização do anidrido maleico. De maneira análoga o aumento nas concentrações de anidrido maleico, diminui o nível de reação, pois há maior concorrência entre as reações de graftização e homopolimerização do monômero. O monitoramento em tempo real das extrusões, mostrou a possibilidade de quantificação da modificação química por meio de colorimetria in-line, através do monitoramento da formação de produtos secundários, identificados como poli(anidrido maleico).

Neste trabalho estudou-se a viabilidade e sensibilidade do monitoramento em linha, utilizando a espectroscopia NIR, da evolução das concentrações dos monômeros e do polímero, e do tamanho médio das partículas, em processo de copolimerização de acetato de vinila e acrilato de butila em emulsão ao longo das seções de um reator contínuo pulsado de pratos perfurados. Para a elaboração de modelos de calibração NIR destas variáveis foram realizadas reações em um reator tanque agitado de mistura, correlacionando os dados experimentais adquiridos via gravimetria e cromatografia gasosa para a determinação da concentração dos monômeros residuais e a espectroscopia de correlação de fótons para a determinação do tamanho médio das partículas, com os espectros coletados simultaneamente utilizando uma sonda de imersão no modo de transflectância. O modelo de predição NIR foi calibrado utilizando o pacote computacional OPUS próprio do equipamento NIR (FT-NIR IFS 28N) através da ferramenta QUANT baseada em métodos multivariados PLS e PCA. O uso da segunda derivada com 25 pontos de alisamento e da primeira derivada com 17 pontos de alisamento foram escolhidas como melhores pré-tratamentos para as concentrações dos monômeros e o tamanho médio das partículas, respectivamente. A validação dos modelos foi realizada com reações conduzidas no reator continuo pulsado de pratos perfurados inserindo a sonda NIR nas diferentes seções da coluna. Os resultados apresentaram uma concordância satisfatória entre os dados experimentais medidos off line e os resultados preditos pelos modelos de calibração. As predições feitas a partir dos modelos de calibração NIR serviram para a estimativa de outros variáveis importantes no processo de copolimerização, tais como, a conversão global e individual, composição do copolímero e numero de partículas. Estas variáveis estimadas foram também comparadas satisfatoriamente com os valores correspondentes obtidos a partir de dados medidos experimentalmente. Adicionalmente, o monitoramento foi capaz de detectar a ocorrência de alguns distúrbios operacionais, tais como, paradas de alimentação dos reagentes, verificando-se sua sensibilidade de detecção de problemas em tempo real, os resultados reportaram com sucesso os desvios produzidos pela perturbação operacional. Os resultados mostraram que é possível realizar com sucesso o monitoramento em linha, in situ e em tempo real, de diferentes variáveis simultaneamente, no processo de copolimerização em emulsão em um reator continuo com potencial alternativa para uso em ambiente industrial. / This work deals with the study of the viability and sensitivity of the on-line monitoring, using NIR spectroscopy, of monomers and polymer concentration and average particle size during continuous vinyl acetatebutyl acrylate emulsion copolymerization carried out in a novel tubular pulsed sieve plate reactor. For the elaboration of NIR calibration models of these variables, reactions were performed in a stirred tank reactor, and the experimental data of residual monomers concentrations obtained by gravimetry and gas chromatography, and average particle size obtained by photon correlation spectroscopy were correlated with the spectra collected simultaneously in the process using an immersion probe in transflectance mode. The NIR calibration model was obtained by using the built-in computational package OPUS-QUANT in the NIR equipment (FT-NIR IFS 28N) based on PLS and PCA multivariate methods. The use of second derivative with 25- point-smoothing filter and the first derivative with 17-point smoothing filter were chosen as the best pre-treatments for the monomers concentration and the average particle size, respectively. The model validation was tested with reactions carried out in a continuous pulsed sieve plate tubular reactor, in which a NIR probe was inserted into different sections along the column. The results showed a reasonable agreement between experimental data and NIR predicted data. These results were also used to estimate other important variables in the copolymerization, such as the global and individual conversion, the copolymer composition and the number of particles. These estimated variables were also satisfactorily compared with corresponding data estimated from the experimental data. In addition, the NIR monitoring was able to detect some operational disturbances, such as the interruption of reagent feeding, thus showing its sensitivity for successfully detecting process disturbances in real time. The results indicate that NIR spectroscopy is a powerful tool for in-line, in-situ, real-time monitoring of different variables simultaneously during emulsion copolymerization process carried out in a novel continuous reactor, being a potential alternative for use in a real industrial environment.

Orientador: Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T12:58:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Killner_MarioHenriqueMontazzolli_D.pdf: 3491134 bytes, checksum: 684c66e65646bff8d702f6275096bfa6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos novos métodos analíticos empregando espectroscopia NIR e de RMN H, visando o monitoramento on-line da reação de transesterificação de óleos vegetais para a produção de biodiesel e determinação de parâmetros de qualidade de diesel combustível através da espectroscopia de RMN H. Empregando a espectroscopia NIR foi utilizada pela primeira vez a região espectral compreendida entre 5928 e 5959 cm para a determinação on-line, por meio de um modelo de regressão multivariada, das taxas de conversão dos triglicerídeos provenientes de óleo de soja em ésteres de ácidos graxos (biodiesel). O modelo desenvolvido foi avaliado no monitoramento de duas reações de transesterificação conduzidas a 20 ± 0,2 °C e 55 ± 0,2 °C que apresentaram erros médios de previsão para um conjunto de validação de 0,6 e 1,0% de conversão, respectivamente. De maneira similar foram desenvolvidos outros 3 métodos analíticos empregando um espectrômetro de RMN H de bancada de baixo campo para a determinação das taxas de conversão dos triglicerídeos provenientes do óleo de semente colza em ésteres metílicos de ácidos graxos. O primeiro método utiliza as áreas dos picos dos prótons metoxílicos dos ésteres de ácidos graxos e dos prótons etilênicos da cadeia de ácidos graxos para a determinação direta das taxas de conversão dos triglicerídeos. Um segundo método utiliza um modelo de regressão PLS para a determinação das taxas de conversão. Finalmente, o terceiro método emprega os desvios químicos dos prótons hidroxílicos do metanol e glicerol presentes na fase oleica para determinar as taxas de conversão dos triglicerídeos em ésteres. Outro importante resultado alcançado durante o desenvolvimento do trabalho foi o entendimento da partição das moléculas dos alcoóis (metanol e glicerol) entre as duas fases que constituem o meio reacional durante o processo de transesterificação. Este fato é importante para compreender melhor o mecanismo de reação de produção de biodiesel, uma vez que a taxa de reação depende da quantidade de metanol e catalisador dissolvidos inicialmente na fase oleica. A possibilidade de identificar os valores da partição dos alcoóis ao final da reação possibilita também o desenvolvimento de técnicas de separação que permitam otimizar a recuperação de biodiesel e metanol em uma planta de produção de biodiesel, refletindo diretamente na redução dos custos. Modelos de calibração PLS empregando espectros de RNM H de baixo campo também foram desenvolvidos para a determinação de diversos parâmetros de qualidade de diesel combustível B5, como: Massa Específica, Curva de Destilação para 10%, 50%, 85% e 90% de recuperação, Número de Cetano e Ponto de Fulgor. Os espectros foram adquiridos sem qualquer tipo de preparo de amostra ou utilização de padrão interno. Todos os modelos desenvolvidos apresentaram valores de RMSEP inferiores às reprodutibilidades das técnicas analíticas empregadas atualmente como referência pelas normas ASTM e ABNT NBR. A técnica de RMN H de baixo campo foi empregada também para a determinação do Teor de Biodiesel nas amostras de diesel combustível, apresentando um erro relativo médio de 2,5% em relação a técnica analítica de referência / Abstract: The present work reports on the development of new analytical methods, based on NIR and H NMR spectroscopy, aiming at on-line monitoring of the transesterification reaction of vegetable oils to produce biodiesel, and the determination of quality parameters of diesel fuel applying H NMR spectroscopy. The NIR spectral region between 5928 and 5959 cm-1 was used for the first time for on-line determination, employing a multivariate model, of the conversion ratio of triglycerides from the soybean oil into fatty acid methyl esters (biodiesel). The developed model was evaluated on the transesterification reaction monitoring of two new reactions carried out at 20 ± 0.2 °C and 55 ± 0.2 °C which showed RMSEP of 0.6 and 1.0 %, respectively. In a similar way 3 analytical methods were developed using a bench-size low-field NMR H spectrometer to determine the triglycerides (rapeseed oil) conversion ratios into fatty acid methyl esters. The first method applies the area of the methoxylic protons peak of fatty acid methyl esters and the ethylenic protons peak of fatty acid chain for direct determination of the triglycerides conversion ratios. A second method applies a PLS regression model to determine the conversion ratio. finally, a third method applies the hydroxylic protons chemical shift of methanol and glycerol present in the oleic phase to correlate the conversion ratio of triglycerides into esters. Another important result obtained during the development of this work was the comprehension of partitioning of alcohol molecules (methanol and glycerol) between the two phases that constitute the reactional medium during biodiesel production process. This fact is relevant to understand the reaction mechanism of the biodiesel production, because the reaction rate strongly depends on the methanol and catalyst amount initially dissolved in the oleic phase. Also, the possibility of identification of the alcohols partitioning values at the end of the reaction process helps in the development of new separation techniques to optimize the biodiesel and methanol recovering in a biodiesel producing plant, directly influencing the process costs. PLS regression models applying the low-field H NMR spectra were also developed for the determination of different quality parameters of diesel fuel (B5), such as: Specific Gravity, Distillation Curve (10%, 50%, 85% e 90% of recovering), Cetane Number and Flash Point. The spectra were acquired without adding any reference compound or sample pre-treatment. All regression models developed showed RMSEP values lower than the reproducibility of the analytical techniques used as reference by ASTM and ABNT NBR. The low-field H NMR technique were also used to determine the biodiesel content in diesel fuel samples, showing a mean relative error of 2.5% in comparison to the standard analytical technique / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Substation apparatus failure plays a major role in reliability of power delivery systems. Traditionally, most utilities perform regular maintenance in order to prevent equipment breakdown. Condition-based maintenance strategy monitors the condition of the equipment by measuring and analyzing key parameters and recommends optimum maintenance actions. Equipment such as transformers and standby batteries which are valuable and critical assets in substations has attracted increased attentions in recently years. An automated monitoring and diagnosis tool for power transformers based on dissolved gas analysis, ANNEPS v4.0, was developed. The new tool extended the existing expert system and artificial neural network diagnostic engine with automated data acquisition, display, archiving, and alarm notification functions. This thesis also studied substation batteries types and failure mode and surveyed the market of current on-line battery monitors. A practical battery monitoring system architecture was proposed. Analysis rules of measured parameters were developed. The above study and results can provide basics for further designing of a simple battery monitoring system in industry applications. / Master of Science