Le captage de polluants des effluents industriels, et plus particulièrement du CO2, est un défi majeur à relever. Le procédé de captage du CO2 basé sur l’absorption par des solutions aqueuses d’amines est la technique la plus maîtrisée pour le traitement des fumées en postcombustion. La substitution des colonnes à garnissage par des colonnes à pulvérisation présente un intérêt économique car la surface d’échange entre les phases gazeuse et liquide est très importante réduisant ainsi la taille de la colonne d’absorption. De plus, les pertes de charge côté gaz sont évitées et les coûts de maintenance réduits. L’objectif de ces travaux de thèse est de caractériser le transfert de matière dans un spray au cours d'une absorption du CO2 par une solution aqueuse de monoethanolamine (MEA) en utilisant une nouvelle méthode.Ainsi, l’étude s’intéresse à la caractérisation locale du transfert de matière entre un spray de MEA à 30% massique et une atmosphère de CO2. Pour cela, une technique optique non-intrusive est utilisée : la réfractométrie arc-en-ciel globale (GRT). Cette technique est une mesure de l’indice de réfraction d’un ensemble de gouttes localisé dans une partie du spray. C’est donc une mesure locale dans un volume de l’ordre de quelques millimètres cubes. L’indice de réfraction d’une solution dépend de sa température et de sa concentration. Ainsi, à l’aide d’un étalonnage préalable dans un réacteur agité, les indices de réfraction des solutions aqueuses de MEA chargées sont reliés à leurs températures et à leurs concentrations de CO2 absorbé. La mesure d’indice de réfraction permet donc de suivre l’avancement du transfert de matière à travers la concentration de CO2 absorbé à une température moyenne du volume de mesure. La GRT est donc utilisée pour la mesure d’indice de réfraction au cours de l’absorption avec réaction chimique et, la quantité de CO2 captée par unité de volume est mesurée à plusieurs hauteurs de chute. Les mesures sont ensuite comparées aux prédictions d’un modèle de transfert de matière dans une goutte résolu numériquement sous COMSOL Multiphysics. Dans un deuxième temps, l’étude s’intéresse à la caractérisation du transfert de matière côté gaz en mesurant par spectrométrie infra-rouge la quantité de CO2 présente dans la phase gaz lors de l’absorption de celui-ci par une solution aqueuse de MEA à 30 % massique. Les résultats sont présentés sous forme d’efficacité de captage et un coefficient de transfert de matière côté gaz est calculé, en fonction de paramètres opératoires tels que les débits gazeux et liquide.Ces travaux de thèse, appliqués au captage du CO2, traite principalement de la mesure de transfert de matière grâce à la GRT pour la première fois utilisée à une absorption avec réaction chimique. La méthode développée permettra son utilisation pour d’autres systèmes chimique. / Pollutant capture, especially of CO2, is still a major challenge nowadays.CO2 capture based on absorption with chemical reaction by aqueous solutions of amines is the most mature technique for post-combustion gas cleaning.The substitution of packed columns by spray columns presents an economical interest since the exchange area between both gas and liquid phases is very important, reducing the size of the absorption column. In addition, gas side pressure losses are avoided and maintenance costs are reduced.The aim of this thesis is to characterize mass transfer in a spray column during a CO2 absorption by an aqueous solution of monoethanolamine (MEA) by using a new optical technique.The study focuses on the characterization of the local mass transfer between MEA spray and a CO2 atmosphere. In order to achieve this, a non-intrusive optical technique is used: Global Rainbow Technique (GRT). This technique measures the refractive index of droplets in a local portion of the spray. Therefore, the measurement is local with a volume of few cubic millimeters.The refractive index of a solution depends on its temperature and its concentration. Thus, by using a prior calibration in a stirred reactor, the refractive indices of CO2 loaded MEA solutions are correlated with their temperatures and CO2 absorbed concentration. Therefore, measuring refractive index is a measurement of mass transfer extent.GRT is then used during CO2 absorption with chemical reaction, and the amount of CO2 captured per volume unit is measured at several column heights. The experimental results are then compared with mass transfer predictions in a droplet with a model numerically solved in COMSOL Multiphysics.In another hand, gas side mass transfer is characterized by measuring the amount of CO2 in the gas phase with infrared spectrometry during CO2 absorption in an aqueous solution of 30 % MEA. The results are presented in term of capture efficiency and a gas-side mass transfer coefficient is calculated as a function of operating parameters such as gas and liquid flow rates.This work, applied to CO2 capture, deals with mass transfer measurement with GRT through a first application to absorption with chemical reaction. The developed method in this thesis will allow its use for other chemical systems.

Les recherches s’inscrivent dans une prospection qui étudie la viabilité de la valorisation du CO2 d’un incinérateur de déchets industriels. Plusieurs licences commerciales existent pour le captage du CO2 dans des gaz de combustion mais il n’existe pas de référence pour le traitement de fumées d’incinérateur de déchets. Les travaux évaluent, à l’aide d’une installation pilote, la viabilité du captage du CO2 en postcombustion par absorption/désorption avec un solvant à 30 % massique en monoéthanolamine (MEA). Tout d’abord, une synthèse bibliographique identifie les verrous technologiques. Puis, le fonctionnement de l’installation est détaillé. Ensuite, une étude paramétrique a évalué les performances de captage du CO2 et la consommation énergétique du pilote. Enfin, des expériences sur une période de 5 jours ont étudié la résistance chimique du solvant face des gaz de combustion. Les travaux de recherche ont permis une première validation du procédé pour un incinérateur de déchets. / This research is part of a survey designed to establish the viability of the CO2 recovery as a raw material from an industrial waste incinerator.. Several commercial licenses are available to capture CO2 in flue gas, but there are no references for incinerators. This work studies with a pilot the post-combustion CO2 capture from incinerator flue gas using absorption/desorption process with 30 %wt monoethanolamine (MEA). A literature review identifies the technology gaps. Then, the pilot setup was described. A parametric study has evaluated the pilot performance for CO2 capture and energy consumption. Finally, Long runs (5 days) have studied the solvent chemical stability in front of incinerator flue gas. The laboratory experiments show that CO2 capture form incinerator flue gas is possible.

Le captage du CO2 en postcombustion par absorption dans des solutions aqueuses d'amines est la technologie la plus mature pour réduire les émissions de gaz à effets de serre. Cependant, les amines utilisées sont susceptibles de réagir avec l'oxygène présent dans les fumées pour former de nouveaux composés qui peuvent être émis à l'atmosphère et avoir des conséquences sur l'environnement et la santé humaine.. L'objectif de cette thèse était donc d'identifier le maximum de produits de dégradation des amines grâce au développement de différentes techniques analytiques et d'échantillonnage, notamment pour l'analyse de la phase gaz. Ainsi plus de soixante produits issus de la dégradation de la monoéthanolamine (MEA) en pilote de captage du CO2 ont été identifiés. Une trentaine de ces produits sont nouveaux, ils sont souvent issus d'une même famille comme les pyrazines ou les oxazolines ou ils peuvent être caractérisés par l'allongement de la chaine carbonée (C2 entre deux hétéroatomes à C5).Des mécanismes basés sur des réactions d'alkylation/de désalkylation, la formation d'aldéhydes ou de cétones, l'amidification, l'aldolisation, la réaction d'Eschweiler Clarke, la formation de pyridines ont été proposés pour expliquer la formation de tous les nouveaux produits de dégradation et validés, dans la plupart des cas, en mélangeant les réactifs proposés dans le mécanisme. Finalement, il a été montré que la transposition de ces schémas réactionnels à trois autres amines (N-méthylaminoéthanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) a permis de prédire leurs produits de dégradation. / The CO2 post-combustion capture with aqueous solutions of amines is the most mature technology to reduce greenhouse gases emissions. However chemical absorption is suffering from the degradation of amines mainly due to the presence of O2 in flue gases. Formed products, which could be rejected to atmosphere, may be detrimental to environment and human health. The aim of this thesis was to identify as many degradation products as possible thanks to the development of different sampling and analytical methods especially for gas phase analysis. Thus more than sixty products issued from monoethanolamaine (MEA) degradation were observed in pilot plant samples. Thirty of them are novel, they often belong to the same family as pyrazines or oxazolines, or they could be characterized by the increase of carbon chain lengths (C2 between two heteroatoms to C5).Mechanisms such as alkylation/dealkylation, aldehydes/ketones formation, amidification, aldolisation, Eschweiler Clarke, pyridines formation were proposed to explain the formation of novel products and were, most of the time, validated by mixing the reactants proposed in the mechanism. Finally, it has been shown that the transposition of these reactions to three other amines (N-methylaminoethanolamine, 1-aminopropan-2-ol, 3-aminopropan-1-ol) enabled us to predict their degradation products.

Dans le contexte de l’écologie industrielle, l’objectif du projet est de récupérer du dioxyde de carbone à partir des fumées d’incinérateur de déchets industriels dangereux pour le valoriser en tant que matière première. La technologie de captage du CO2, la plus adaptée pour des fumées de postcombustion, est l’absorption du CO2 par des alcanolamines. Les fumées d’incinération de déchets dangereux présentent des particularités qui peuvent nuire au bon fonctionnement des unités de captage. Ainsi, la composition des fumées d’une usine d’incinération est caractérisée par une forte concentration en dioxygène, et enfin à la présence de NOx et SOx liée aux déchets industriels spéciaux qu’elle incinère. Le premier objectif est de déterminer l’influence des polluants (NOx, SOx) sur la dégradation de l’amine (MEA) et le second objectif est d’étudier l’impact des polluants sur la vitesse (ou flux) d’absorption du CO2 dans un solvant. / In the context of industrial symbiosis, the goal of this project is to reuse the carbon dioxide from the incinerator gas as a commercial substance. The most suitable technology of CO2 capture from postcombustion gas is the chemical absorption by alkanolamines. Some characteristics of waste incinerator gas may affect the performances of CO2 capture process. The composition of gas from industrial waste incinerator plant is characterized by a high concentration of oxygen and the presence of NOx and SOx. The first goal is to determine the influence of pollutants like NOx and SOx on the degradation of the amine and the second objective is to study the impact of pollutants on the CO2 absorption kinetics in a solvent.