En physique des explosifs, la postcombustion désigne la phase de combustion qui intervient après la fin de la détonation lorsque l’explosif considéré est initialement déficient en oxydant. Les produits de détonation, qui apparaissent sous la forme d’une boule de feu, peuvent alors à leur tour être oxydés, ce qui permet de libérer une quantité supplémentaire d’énergie dans l’écoulement et d’augmenter le souffle. Ce phénomène complexe est piloté par l’interaction entre des ondes de chocs, une zone de mélange turbulente créée par des instabilités hydrodynamiques de type Rayleigh-Taylor et Richtmyer-Meshkov, et une flamme de diffusion. Compte tenu de son effet significatif sur la performance d’une explosif, une bonne compréhension de la postcombustion est nécessaire afin de pouvoir la modéliser et déterminer avec précision les effets d’une charge donnée. A cette fin, des travaux, à la fois numériques et expérimentaux, ont été menés afin de mieux comprendre le processus de mélange intervenant dans les boules de feu puis le phénomène dans son ensemble. Afin de contourner les difficultés liées à la caractérisation des produits de détonation, cette étude s’est concentrée sur l’explosion de capacités sphériques sous pression qui permet de produire un écoulement similaire à celui provoqué par une détonation sphérique. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de la littérature sur la postcombustion des explosifs et apportent un éclairage nouveau sur l’influence de certains paramètres tels que la masse de l’explosif ou les propriétés des perturbations initiant les instabilités.

No

"Les dioxines" (PCDD/F : polychlorodibenzodioxines/furanes) sont des polluants organiques persistants émis dans l'atmosphère, provenant de combustions incomplètes. Cette étude concerne l'oxydation et la pyrolyse du dibenzofurane (DBF) choisie comme molécule modèle des PCDF. La réaction est étudiée dans un réacteur parfaitement agité entre 500 et 950°C, pour un temps de passage de 3 à 5s et à très faible concentration de DBF (~2 ppm) pour se rapprocher des conditions des incinérateurs (UIOM). Les espèces intermédiaires, formées lors de la décomposition du DBF, sont identifiées par GC/MS puis quantifiées par TD/GC/FID. Ces produits sont des dérivés du benzofurane, des composés aromatiques et poly-aromatiques. A partir de ces résultats, un mécanisme cinétique détaillé a pu être développé et validé. Ce mécanisme est ensuite utilisé pour simuler d'autres conditions opératoires et optimiser la zone de postcombustion des UIOM / "Dioxins" (PCDD/F) are persistent organic pollutants which are emitted in the atmosphere by several combustion and thermal processes. The present study concerns the oxidation and the pyrolysis of dibenzofuran which is chosen as a model molecule of polychrorodibenzofurans. The reaction is studied at very low concentration of dibenzofuran (~2 ppm) in a continuous perfectly stirred reactor between 3s and 5s, whereas temperature is ranging from 500°C to 950°C. During dibenzofuran decomposition, several intermediary species are formed; they are identified by GC/MS and then quantified by TD/GC/FID. The main products are derivatives of benzofuran, polyaromatic hydrocarbons and other volatile organic compounds. Taking into account our experimental results and the literature data, we have proposed and validated a detailed mechanism of DBF reaction. This mechanism is used to model the abatement of dioxins by total oxidation in the postcombustion area of a municipal waste incinerator

En physique des explosifs, la postcombustion désigne la phase de combustion qui intervient après la fin de la détonation lorsque l’explosif considéré est initialement déficient en oxydant. Les produits de détonation, qui apparaissent sous la forme d’une boule de feu, peuvent alors à leur tour être oxydés, ce qui permet de libérer une quantité supplémentaire d’énergie dans l’écoulement et d’augmenter le souffle. Ce phénomène complexe est piloté par l’interaction entre des ondes de chocs, une zone de mélange turbulente créée par des instabilités hydrodynamiques de type Rayleigh-Taylor et Richtmyer-Meshkov, et une flamme de diffusion. Compte tenu de son effet significatif sur la performance d’une explosif, une bonne compréhension de la postcombustion est nécessaire afin de pouvoir la modéliser et déterminer avec précision les effets d’une charge donnée. A cette fin, des travaux, à la fois numériques et expérimentaux, ont été menés afin de mieux comprendre le processus de mélange intervenant dans les boules de feu puis le phénomène dans son ensemble. Afin de contourner les difficultés liées à la caractérisation des produits de détonation, cette étude s’est concentrée sur l’explosion de capacités sphériques sous pression qui permet de produire un écoulement similaire à celui provoqué par une détonation sphérique. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de la littérature sur la postcombustion des explosifs et apportent un éclairage nouveau sur l’influence de certains paramètres tels que la masse de l’explosif ou les propriétés des perturbations initiant les instabilités. / In the field of high explosives, the afterburning corresponds to the combustion processes occurring right after the end of a detonation, when the explosive used is originally oxidizer-deficient. Its detonation products, which appears as a fireball, can then be oxidised. The additional energy that their combustion generates enhances the blast and improves the explosive performance. This complex phenomenon is driven by the interaction between shock waves, a turbulent mixing layer caused by the emergence of Raylegh-Taylor and Richtmyer-Meshkov instabilities, and a diffusion flame. Because of its significant influence on the blast, a good understanding of the afterburning is thus necessary in order to model and predict accurately the effects of a given explosive device. To this end, an experimental and numerical work was conducted in order to, first, better understand the mixing process inside fireballs and, then, the whole phenomenon. In order to avoid the difficulties due to the imprecise characterisation of the detonation products, this study focused on the explosions of pressurised vessels which produces a flow similar to the one following a spherical detonation. The results are in good agreement with the ones found in the literature about the afterburning of high explosives. They also shed a new light on the influence of some parameters such as the mass of the charge or the properties of the perturbations initiating the instabilities.

Le but principal de ce projet doctoral est de déterminer le potentiel d'amélioration de l'efficacité énergétique du système de captage de carbone dans les stations thermiques de production d'électricité, par l'intégration optimale des éjecteurs monophasiques. Il s'agit du système de captage postcombustion du dioxyde de carbone (CO2) par absorption/désorption utilisant la monoéthanolamine (MEA). Les éjecteurs intégrés utilisent des rejets thermiques de 100 °C qu'on retrouve dans les stations thermiques de production d'électricité. La revalorisation de ces rejets permet la substitution partielle de vapeur de turbine à coût élevé, qui serait autrement prise de la centrale thermique. Le deuxième objectif de la thèse est d'évaluer expérimentalement la performance d'un éjecteur à vapeur où le fluide secondaire de l'éjecteur est un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz non-condensable, dans le cas présent, le CO2. Deux tuyères d'éjecteur à vapeur, d'un diamètre de 4.60 mm et 4.23 mm, ont été évaluées sur une plage de niveaux de CO2 dans le fluide secondaire, jusqu'à environ 40% en masse. La pression primaire était maintenue à 450 kPa avec une surchauffe à 10 °C et la pression secondaire était de 70 kPa. On a constaté que la pression critique ne changeait pas à mesure que la fraction massique de CO2 dans le fluide secondaire augmentait. Cependant, le rapport d'entraînement a augmenté de façon linéaire sur la plage expérimentale. Une amélioration de 23% du rapport d'entraînement par rapport à la vapeur pure a été observée lorsque le fluide secondaire contient 42% de CO2 par masse. Ce comportement contraste nettement avec le comportement observé expérimentalement d'un éjecteur à vapeur pure, où une augmentation du rapport d'entraînement se produit au détriment d'une diminution de la pression critique. Trois articles détaillés ont été publiés sur divers scénarios d'intégration d'un éjecteur à vapeur dans un procédé de captage d'absorption/désorption. Le solvant de référence était de 20% en masse de monoéthanolamine (MEA). Trois configurations principales ont été étudiées, selon le choix du fluide utilisé pour produire la vapeur secondaire : éjecteur sur condensat, éjecteur sur pauvre ou éjecteur sur riche. La première publication de revue scientifique a porté sur le procédé de désorption et a présenté une méthode de raccourci basée sur les propriétés du mélange CO2-MEA-H2O à l'équilibre. Les simulations ont révélé des réductions dans la quantité requise d'énergie de haute qualité, de 10 à 25%. Un simulateur de procédé commercial, Aspen Plus, a été utilisé pour les deux autres publications. Dans la deuxième publication de revue scientifique, le module cinétique rate-based a été utilisé, au lieu du module d'équilibre, pour la modélisation de l'absorbeur et du désorbeur, permettant des évaluations énergétiques plus près des valeurs qu'on retrouve dans la littérature courante. Une étude a été réalisée pour comparer un scénario de préchauffage de la vapeur primaire par des rejets thermiques externes avec un scénario d'intégration de la chaleur interne. Cette deuxième publication a montré des économies d'énergie de haute qualité, de 10 à 14%, les scénarios avantageux ayant été «éjecteur sur condensat» et «éjecteur sur pauvre». / Abstract : The main goal of the doctoral project is to determine to what extent the optimal integration of single-phase ejectors might reduce the large amount of energy required to capture carbon dioxide from electric power generation facilities. More specifically, the objective is to determine if ejectors can be advantageously integrated into a post-combustion absorption/desorption carbon dioxide (CO2) capture process using monoethanolamine (MEA). The integrated ejectors will use waste heat of 100 °C from the electric power plant. The upgraded waste heat can partially replace valuable turbine steam that would otherwise be taken from the power plant. The second objective of the thesis is to experimentally evaluate the performance of a steam ejector where the ejector secondary fluid is a mixture of steam and a non-condensable gas, in this case CO2. Two steam ejector nozzles, of 4.60 mm and 4.23 mm diameter, were evaluated over a range of secondary fluid CO2 levels, up to 42% by mass. The primary pressure was maintained at 450 kPa with 10 °C superheat and the secondary pressure was 70 kPa. It was found that the critical exit pressure did not change as the mass fraction of CO2 in the secondary fluid increased. The entrainment ratio, however, increased approximately linearly over the experimental range. An improvement of 23% in the entrainment ratio, as compared with pure steam, was found when the secondary fluid contains 42% CO2 by mass. This behaviour is in sharp contrast to the experimentally observed behaviour of a pure steam ejector, where an increase in entrainment ratio comes at the expense of a decrease in the ejector exit critical pressure. Three published papers investigated various scenarios for the integration of a steam injector into an absorption/desorption post-combustion capture process. The reference solvent was 20% weight monoethanolamine (MEA). Three principal configurations were studied, according to the choice for the liquid flow used to produce the ejector secondary steam: ejector on condensate, ejector on lean or ejector on rich. The first journal publication focused on the desorption process and presented a shortcut method based on CO2-MEA-H2O equilibrium vapour liquid data. The simulations revealed reductions in the required amount of valuable energy from 10 to 25%. A commercial process simulator, Aspen Plus, was used for two other publications. In the second journal publication, the kinetic rate-based module was employed to model the absorber and desorber, providing energy evaluations closer to values in the open literature. A study was included comparing preheating the primary steam with waste heat or by heat integration. The rate-based simulation found valuable energy savings of 10 to 14%, with the "ejector on condensate" and "ejector on lean" again being the advantageous scenarios.

L'absorption du CO2 à l'ammoniaque au sein d'une colonne garnie est une technologie prometteuse pour capter le CO2 en postcombustion. La fuite d'NH3 engendrée par la volatilité de ce solvant gêne néanmoins le déploiement de ce procédé. Dans cette étude, la faculté des contacteurs membranaires à permettre des performances d'absorption du CO2 intensifiées et des pertes en NH3 réduites par rapport au procédé conventionnel est évaluée. Pour cela, l'emploi de fibres composites innovantes constituées d'une peau dense assurant un transport sélectif du CO2 vis-à-vis de NH3 a été proposé. Compte tenu des propriétés de ces molécules, aucun matériau ne présentait jusqu'alors de sélectivité de séparation favorable au CO2. Des essais de temps-retards ont permis de révéler 6 matériaux fluorés présentant les propriétés de sélectivités inverses recherchées. Le Teflon AF2400, polymère hautement perméable au CO2, a été choisi pour constituer les fibres creuses composites employées lors d'expériences d'absorption. Leurs performances ont été comparées à celles de contacteurs commerciaux microporeux (Oxyphan) et composites (Oxyplus) pour différentes conditions opératoires. Alors qu'aucune expérience stable n'a pu être achevée avec les contacteurs microporeux du fait de la précipitation de sels d'ammonium, les contacteurs composites ont permis des performances de capture supérieures aux objectifs fixés. La modélisation 2D du transfert de matière a permis de révéler le rôle prépondérant du support microporeux dans les performances d'absorption observées. Enfin, une intensification élevée des performances d'absorption du CO2 et des pertes en NH3 fortement réduites par rapport au procédé conventionnel ont pu être démontrées / Aqueous ammonia as a solvent for post-combustion CO2 capture in a packed column is seen as a promising technology. Nevertheless, ammonia volatility is a considerable drawback for its large scale deployment. In this study, the ability of hollow fiber membrane contactors to significantly improve CO2 mass transfer performances while mitigating ammonia losses when compared to packed column is evaluated. In that purpose, the use of innovating composite fibers made of a thin dense layer selective for CO2 over NH3 is proposed. Up to now, a faster permeation of CO2 compared to NH3 in dense polymers was totally unexpected and to our knowledge unexplored. Time-lag experiments have revealed a series of 6 fluorinated structures showing the desired reverse selectivity properties. Teflon AF2400 has been selected as the dense skin of composite fibers used during absorption experiments. Their performances have been compared, for different operating conditions, to those given by commercial microporous (Oxyphan) and composite (Oxyplus) membrane contactors. Due to ammonium salt precipitation issues, no stable experiment has been achieved using microporous membrane contactors. At the opposite, absorption efficiencies higher than post-combustion capture standards have been reached using composite membrane contactors. 2D mass transfer modeling has revealed the controlling role of the microporous support in the observed absorption performances. Finally, high CO2 mass transfer intensification factor and drastically reduced ammonia losses have been shown

In dieser Dissertation wird ein Prozess für die absorptive CO2-Abtrennung aus Gasströmen vorgestellt, der durch die Nutzung des neu entwickelten Waschmittels GenosorbN in einem Postcombustion-Prozess einen geringeren Energiebedarf als bisher bekannte Verfahren aufweist. Für die Nachrüstung bereits vorhandener Kraftwerke ist der Postcombustion-Prozess vorteilhaft, da er im Vergleich zum IGCC- oder dem Oxyfuel-Verfahren die geringsten Änderungen im Kraftwerksprozess selbst erfordert. Die bisher für die CO2-Abtrennung diskutierten Absorptionsmittel, wie z. B. MEA (Mono-Ethanol-Amin), haben allerdings vor allem in der Regeneration einen sehr hohen Energiebedarf, der vom Kraftwerk zusätzlich zur Verfügung gestellt werden muss. In Zusammenarbeit zwischen dem Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik der TU Dresden und der Clariant GmbH wurde das Absorptionsmittel GenosorbN (chemische Bezeichnung: Poly(methyldiglykol)amin) entwickelt. GenosorbN weist als Hybrid-Waschmittel gegenüber CO2 sowohl physikalische als auch chemische Bindungseigenschaften auf. Ausgehend von der Löslichkeitscharakteristik dieses Absorptionsmittels für CO2 und wichtigen Stoffwerten (z. B. Wärmekapazität und Lösungswärme von CO2) wurden mit Hilfe eines umfangreichen Versuchsprogramms an einer Technikumsanlage Betriebsparameter für einen energetisch günstigen technischen Einsatz ermittelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass der Absorptionsprozess mit unverdünntem GenosorbN gegenüber einer MEA-Wäsche bei einem CO2-Abscheidegrad von ca. 90 % einen um ca. 20 - 27 % geringeren Energiebedarf in der Waschmittelregeneration aufweisen kann. Außerdem ist für die Desorption ein energetisch minderwertiger Heizdampf mit geringerem Temperatur- bzw. Druckniveau als bei dem MEA-Prozess ausreichend, da die Regenerationstemperatur um 40 - 50 K niedriger ist. Eine zusätzliche Druckabsenkung auf 400 mbar Absolutdruck im Desorber begünstigt die Regeneration deutlich. / This dissertation presents a process for the absorptive CO2-separation from gas streams, which shows a lower energy requirement than established methods by using the newly developed absorption liquid GenosorbN in a postcombustion-process. To retrofit an already existing power plant, the postcombustion-process is advantageous, because it needs the least changes in the power plant-process itself compared to the IGCC- or the Oxyfuel-process. The absorbents discussed for the CO2-separation up to now, for example MEA (mono-ethanol-amine), cause a high energy requirement mainly in the solvent regeneration, which has to be provided additionally from the power plant. The solvent GenosorbN (chemical notation: poly(methyldiglycol)amine) was developed in cooperation between the Institute of Process Engineering and Environmental Engineering of the Technical University of Dresden and the Clariant GmbH. GenosorbN is a hybrid-absorbent and therefore it shows both physical and chemical bonding forces. Based on the solvents characteristic of solubility for CO2 and important data on chemical media (for example heat capacity and enthalpy of solution) operating parameters for an energetic advantageous technical application were identified by a lot of test series at a pilot plant. The measurements show that the absorption process with the undiluted GenosorbN has a circa 20 - 27 % lower energy demand for the solvent regeneration compared to the MEA-process to reach a degree of separation of 90 %. Furthermore a low-value heating steam with lower temperature and therefore lower pressure level suffices because of the significant lower (40 - 50 K) regeneration temperature. An additional pressure reduction to 400 mbar absolute pressure in the regeneration column favours the solvent regeneration considerably.

Les recherches s’inscrivent dans une prospection qui étudie la viabilité de la valorisation du CO2 d’un incinérateur de déchets industriels. Plusieurs licences commerciales existent pour le captage du CO2 dans des gaz de combustion mais il n’existe pas de référence pour le traitement de fumées d’incinérateur de déchets. Les travaux évaluent, à l’aide d’une installation pilote, la viabilité du captage du CO2 en postcombustion par absorption/désorption avec un solvant à 30 % massique en monoéthanolamine (MEA). Tout d’abord, une synthèse bibliographique identifie les verrous technologiques. Puis, le fonctionnement de l’installation est détaillé. Ensuite, une étude paramétrique a évalué les performances de captage du CO2 et la consommation énergétique du pilote. Enfin, des expériences sur une période de 5 jours ont étudié la résistance chimique du solvant face des gaz de combustion. Les travaux de recherche ont permis une première validation du procédé pour un incinérateur de déchets. / This research is part of a survey designed to establish the viability of the CO2 recovery as a raw material from an industrial waste incinerator.. Several commercial licenses are available to capture CO2 in flue gas, but there are no references for incinerators. This work studies with a pilot the post-combustion CO2 capture from incinerator flue gas using absorption/desorption process with 30 %wt monoethanolamine (MEA). A literature review identifies the technology gaps. Then, the pilot setup was described. A parametric study has evaluated the pilot performance for CO2 capture and energy consumption. Finally, Long runs (5 days) have studied the solvent chemical stability in front of incinerator flue gas. The laboratory experiments show that CO2 capture form incinerator flue gas is possible.

Le présent manuscrit de thèse présente l'étude de différents phénomènes dans un convertisseur d?acier, grâce au développement de deux modèles distincts. Le premier modèle décrit la cavité produite à la surface libre du bain de métal par l'impact du jet d'oxygène supersonique. Il est basé sur le découpage du domaine de calcul en deux régions. Les effets de compressibilité du gaz sont pris en compte uniquement dans la région du jet où la vitesse est élevée, alors que partout ailleurs, le gaz est considéré comme incompressible. La méthode Volume Of Fluid (VOF) est utilisée pour suivre la déformation de la surface libre du bain. Les résultats de simulations sont présentés pour des systèmes bi- et triphasés et comparés à des données expérimentales obtenues dans diverses maquettes froides. L'influence sur la taille et la forme de la cavité de différents paramètres (parmi lesquels les conditions aux limites en sortie de la lance d'injection, le schéma d'advection de la méthode VOF et le modèle de turbulence) est étudiée. Le modèle est ensuite utilisé pour simuler l'interaction entre un jet supersonique d'oxygène et la surface libre d'un bain d'acier liquide dans un convertisseur de taille pilote. Le second modèle se focalise sur l'écoulement du gaz, le transfert de chaleur et la réaction de postcombustion dans la phase gazeuse au-dessus du bain de métal. Il utilise l'algorithme Simple Chemical Reaction Scheme pour décrire le transport des espèces chimiques, et prend en compte l'absorption d'oxygène dans le bain et les transferts thermiques par rayonnement. Les prédictions numériques sont en assez bon accord avec les mesures recueillies dans une expérience de laboratoire et dans un four à l'échelle pilote / The present thesis treats different phenomena taking place in a steelmaking converter through the development of two separate models. The first model describes the cavity produced at the free surface of the metal bath by the high speed impinging oxygen jet. It is based on a zonal approach, where gas compressibility effects are taken into account only in the high velocity jet region while elsewhere the gas is treated as incompressible. The Volume Of Fluid (VOF) method is employed to follow the deformation of the bath free surface. Calculations are presented for two- and three-phase systems and compared against experimental data obtained in various cold model experiments. The influence on the size and shape of the cavity of various parameters (including the jet inlet boundary conditions, the VOF advection scheme and the turbulence modelling) is studied. Next, the model is used to simulate the interaction of a supersonic oxygen jet with the surface of a liquid steel bath in a pilot-scale converter. The second model concentrates on fluid flow, heat transfer and the post-combustion reaction in the gas phase above the metal bath. It uses the Simple Chemical Reaction Scheme approach to describe the transport of the chemical species and takes into account the consumption of oxygen by the bath and thermal radiative transfer. The numerical predictions are in reasonable agreement with measurements collected in a laboratory experiment and in a pilot-scale furnace

Dans le contexte de l’écologie industrielle, l’objectif du projet est de récupérer du dioxyde de carbone à partir des fumées d’incinérateur de déchets industriels dangereux pour le valoriser en tant que matière première. La technologie de captage du CO2, la plus adaptée pour des fumées de postcombustion, est l’absorption du CO2 par des alcanolamines. Les fumées d’incinération de déchets dangereux présentent des particularités qui peuvent nuire au bon fonctionnement des unités de captage. Ainsi, la composition des fumées d’une usine d’incinération est caractérisée par une forte concentration en dioxygène, et enfin à la présence de NOx et SOx liée aux déchets industriels spéciaux qu’elle incinère. Le premier objectif est de déterminer l’influence des polluants (NOx, SOx) sur la dégradation de l’amine (MEA) et le second objectif est d’étudier l’impact des polluants sur la vitesse (ou flux) d’absorption du CO2 dans un solvant. / In the context of industrial symbiosis, the goal of this project is to reuse the carbon dioxide from the incinerator gas as a commercial substance. The most suitable technology of CO2 capture from postcombustion gas is the chemical absorption by alkanolamines. Some characteristics of waste incinerator gas may affect the performances of CO2 capture process. The composition of gas from industrial waste incinerator plant is characterized by a high concentration of oxygen and the presence of NOx and SOx. The first goal is to determine the influence of pollutants like NOx and SOx on the degradation of the amine and the second objective is to study the impact of pollutants on the CO2 absorption kinetics in a solvent.