Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

Multifunctional monomers on the basis of acryl- and methacryl derivatives were synthesized and different protective groups were used. After polymerization the protective groups were removed by different methods. Various initiators for the NMP of the monomers were synthesized and the reaction conditions were optimized. The results showed that NMP was not a suitable method for multifunctional acryl- and methacryl derivatives to achieve well-defined homopolymers, although it was successful for control of polymerization of styrene and block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. The ATRP of multifunctional acrylates and methacrylates has been successfully performed, as well as the block copolymerization of multifunctional acrylates and methacrylates. Relatively low polydispersities of the corresponding polymers (PD=1.18-1.36) and reasonably high rates of polymerization could be achieved when Me6TREN and PMDETA were used as ligands. However, the ATRP of multifunctional acrylamides and methacrylamides failed. The RAFT-polymerization of styrene, acrylamide and acrylate using BDTB as a CTA and AIBN as an initiator afforded polymers with narrow molecular weight distribution (PD=1.13-1.26). A kinetic investigation and the further synthesis of block copolymers using dithioester-terminated homopolymers as macroCTAs showed that the RAFT polymerization of acrylamide M9b proceeded in a living manner. However, BDTB does not control the reaction of methacrylic monomers, such as methacrylates and methacrylamides. The bulk phase behavior of the block copolymers were examined by means of DSC and the surface behaviors of block copolymers as thin layers were examined with AFM. Two-phase transitions in the block copolymers were observed clearly by DSC, indicative of the appearance of phase separations, which were seen in an AFM image. In conclusion, multifunctional acryl- and methacryl derivatives failed to achieve well-defined homopolymers by NMP. However, this method was successful for block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. Multifunctional acrylates and methacrylates were successfully homopolymerized and block copolymerized by ATRP. Multifunctional acrylates and acrylamides were suitable for homopolymerization and block copolymerization by the RAFT process. Thus far, it is difficult to homopolymerize multifunctional methacrylamides in controlled way.

Ziel der Diplomarbeit ist es, eine Dispersion aus Monomer und Silika-Partikeln auf ein festes Substrat aufzutragen, die so erhaltenen Versuchsträger mit dem Monomer/Partikel-Film (Modell Monomer/Partikel/festes Substrat) anschließend mit dem Rasterkraftmikroskop abzubilden und anschließend hinsichtlich der Oberflächenkrümmung und dem Kontaktwinkel zu untersuchen. Durch die Kontaktwinkelmessung am Dreiphasenpunkt soll eine erste Charakterisierung der kapillaren Oberfläche erfolgen, die jedoch nur ein Teilschritt bis zur vollständigen Optimierung von durch partikel-assistierte Benetzung hergestellte poröse Membranen ist.

Universiẗat, Diss., 2001--Mainz.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

A series of 3-(p-X-phenyl) thiophene monomers (X= –H, –CH3, – OCH3, –COOC2H5, –COCH3,–NO2) was electrochemically polymerized to furnish polymer films that could be reversibly reduced and oxidized (n- and p-doped). The oxidation potentials of the monomers and formal potentials of the n- and p-doping processes of polymers were correlated with resonance and inductive effects of the substituents on the phenyl ring as well as the semiempirically calculated heats of formation of the monomer radical cations. Moreover, the oxidation potentials of the monomers were correlated with the ionization potentials of the monomers calculated using density functional theory. The reactivity for coupling reactions and the major regioselective products of the polymerization reaction of mono- and oligo-3-phenylthiophenes are inferred from the calculated lone electron spin densities of the respective radical cations. The ionization potentials, which correspond to the energies for generating radical cations during oxidative processes were estimated.

Ziel der Diplomarbeit ist es, eine Dispersion aus Monomer und Silika-Partikeln auf ein festes Substrat aufzutragen, die so erhaltenen Versuchsträger mit dem Monomer/Partikel-Film (Modell Monomer/Partikel/festes Substrat) anschließend mit dem Rasterkraftmikroskop abzubilden und anschließend hinsichtlich der Oberflächenkrümmung und dem Kontaktwinkel zu untersuchen. Durch die Kontaktwinkelmessung am Dreiphasenpunkt soll eine erste Charakterisierung der kapillaren Oberfläche erfolgen, die jedoch nur ein Teilschritt bis zur vollständigen Optimierung von durch partikel-assistierte Benetzung hergestellte poröse Membranen ist.

Photoinduced atom transfer radical polymerization (ATRP) was achieved using a simple household fluorescent lamp as the light source. In solution, methyl methacrylate could be polymerized to welldefined polymers; the photoinduced ATRP system did only convert monomers during irradiation and was inactive in the dark. In situ monitoring by UV-vis spectroscopy revealed the photoredox cycle between Cuᶦᶦ and Cuᶦ species. The linear development of the polymer number average molar mass with monomer conversion, the low dispersity as well as chain extension experiments showed the controlled nature of the polymerization. Photoinduced ATRP was also used to prepare homo- and block copolymer brushes and patterned brushes on surfaces by photoinduced surface-initiated ATRP (PSI-ATRP).

Der Entschluss der Europäischen Kommission zur Klimaneutralität bis 2050 führte zur Einführung des Emissionshandels. Demnach muss die Emission von Treibhausgasen mit dem Erwerb von Zertifikaten kompensiert werden, wobei mit sinkenden maximalen Abgabemengen der Preis entsprechend steigt. Erst dadurch wird es für die Industrie profitabel, in nachhaltige Produktionsanlagen zu investieren oder auf biobasierte Rohstoffe zurück zu greifen. Mit dem Entschluss zur Nachhaltigkeit müssen alternative Rohstoffquellen genutzt werden und dementsprechend auch in der chemischen Industrie neue Verfahren der Verarbeitung entwickelt werden. Das bedeutet neue Gewinnungs- und Trennverfahren und darüber hinaus erneute Materialentwicklung. Ziel dieser Arbeit war es nachhaltige Alternativen für eine gut untersuchtes petrobasiertes Methacrylat-Harzsystem für den Einsatz in Chemiemörteln zu finden und deren Netzwerkstrukturen zu untersuchen. Bisher wurde die Untersuchung der Netzwerkbildung von radikalisch härtenden Methacrylatharzen in anderen Arbeiten vernachlässigt, was auf die schwierige Kinetik der Aushärtungsreaktion von Duroplasten zurückzuführen ist. Ein tieferes Verständnis der Härtungsreaktion war von entscheidender Bedeutung für eine effektive Anpassung der Zusammensetzung unter Einbeziehung biobasierter Verbindungen. Diese Arbeit bestand aus zwei Hauptteilen, darunter die systematische Untersuchung eines Modellnetzwerks mittels statischer Versuchsplanung, mit gleichzeitiger Verfolgung der radikalischen Aushärtungsreaktion und Charakterisierung des ausgehärteten Harzes. Zum anderen wurde die Synthese und Anwendung von biobasierten Strukturen im Harzsystem betrachtet. Es wurde ein homogenes Modellharzsystem entwickelt, mit dem die Analysemethoden etabliert wurden. Die Reaktionsverfolgung erfolgte mit Hilfe gängiger Methoden wie der Nahinfrarotspektroskopie, isothermen Differenzkalorimetrie, und rheologischer Untersuchungen. Die Netzwerkstruktur des ausgehärteten Harzes wurde durch Quellungsexperimente und dynamisch-mechanisch thermische Analysen untersucht. Ein entscheidender Parameter war die Zusammensetzung des Harzgemisches und das Verhältnis von Harzgrundkörper, Vernetzer und Reaktivverdünner zueinander. Dies wurde durch Anwendung eines statistischen Versuchsplans in Form eines Mischungsdesign (mit Begrenzungen) untersucht, wobei unterschiedliche Mischungen im Vergleich mit dem etablierten Referenzsystem bewertet wurden. Strukturelle Veränderungen durch den Einsatz biobasierter Verbindungen sollten mit dem Modellharzsystem verglichen werden, um deren spezifische Einflüsse zu verstehen. Die biobasierten Monomere sind kommerziell wenig verfügbar, daher wurden diese als neuartige Verbindungen im Rahmen der Arbeit zunächst synthetisiert. Es galt ein Spektrum von geeigneten Diolverbindungen zu funktionalisieren, um diese in Methacrylatharzen zu testen. Dabei wurden zucker- und terpenbasierte Strukturen, sowie auch Alkandiole als biobasierte Drop-in Verbindungen eingesetzt. Mit Analyseverfahren zur Reaktionsverfolgung und Materialcharakterisierungsmethoden wurden die entsprechenden Harzsysteme umfassend charakterisiert. Damit wurde ein tiefer Einblick in die ablaufenden Prozesse während der Reaktionen, des Umsatzes sowie der Materialparameter gewonnen. Schlussendlich wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass Harzsysteme mit biobasierten Komponenten eine echte Alternative zu rein petrochemischen Produkten darstellen und damit der ökologische Fußabdruck des Bausektors an dieser Stelle verringert werden kann.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theoretische Grundlagen 7 2.1 Polymere Netzwerke 7 2.1.1 Einteilung von polymeren Netzwerken 7 2.1.2 Reaktionsmechanismen 8 2.2 Reaktionsharze 10 2.2.1 Radikalische Polymerisation 11 2.2.2 Initiatorsysteme 12 2.2.3 Inhibitoren und Stabilisatoren 14 2.3 Reaktionskinetik 14 2.4 Biobasierte Monomere 18 2.4.1 Nachhaltige Reaktivverdünner 19 2.4.2 Biobasierte Harze 20 2.4.3 Biobasierte Verbindungen zur Funktionalisierung 25 2.5 Analytische Methoden 26 2.5.1 Methoden zur Reaktionsverfolgung 27 2.5.1.1 Umsatzverfolgung mit Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) 27 2.5.1.2 Rheologische Untersuchungen 28 2.5.1.3 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 30 2.5.2 Charakterisierung der polymeren Netzwerke 31 2.5.2.1 DSC 32 2.5.2.2 Dynamisch-mechanisch thermische Analyse (DMTA) 32 2.5.2.3 Quellversuche 34 2.6 Statistisches Versuchsdesign 34 3 Zielstellung 42 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Modellharzsystem 43 4.1.1 Methacrylatbasierte Harzmischung 44 4.1.1.1 Entwicklung einer Harzmischung und reproduzierbarer Analysen 45 4.1.1.2 Das 2K-Modellharzsystem als Referenz 52 4.1.2 Reaktionsverfolgung und Charakterisierung 53 4.1.2.1 NIR 53 4.1.2.2 DSC 55 4.1.2.3 Rheologie 57 4.1.2.4 DMTA 57 4.1.2.5 Quellversuche 58 4.2 Auswertung des statistischen Versuchsdesigns 60 4.2.1 Monitoring der Härtungsreaktion 63 4.2.1.1 Bewertung des Regressionsmodells 63 4.2.1.2 Betrachtung der Reaktionszeit 65 4.2.1.3 Einfluss der Harzvariation auf den Reaktionsumsatz 68 4.2.2 Materialeigenschaften der gehärteten Harzproben 70 4.2.2.1 Quellungsgrade der Harzvariationen 71 4.2.2.2 Speichermodul 73 4.2.2.3 Betrachtung der Glasübergangstemperatur 75 4.2.3 Schlussfolgerungen zum statistischen Versuchsdesign 77 4.3 Harzmischungen mit biobasierten Strukturen 79 4.3.1 Synthesestrategien zur Darstellung biobasierter Monomere 79 4.3.1.1 Biobasierte Vernetzerstrukturen 80 4.3.1.2 Biobasierte Harzstrukturen 81 4.3.2 Vergleich der Reaktions- und Materialeigenschaften zum 2K Modellsystem 84 4.3.2.1 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Vernetzern 85 4.3.2.2 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Harzgrundkörpern 91 5 Zusammenfassung und Ausblick 100 6 Experimenteller Teil 108 6.1 Methoden 108 6.1.1 DMTA 108 6.1.2 DSC 108 6.1.3 NIR 108 6.1.4 NMR 109 6.1.5 Rheologie 109 6.1.6 Quellversuche 109 6.2 Materialien 110 6.3 Monomersynthese aus biobasierten Strukturen 112 6.3.1 Vernetzer 112 6.3.1.1 1,5-Pentandioldimethacrylat 112 6.3.1.2 1,4-Pentandioldimethacrylat 113 6.3.1.3 1,3- Propandioldimethacrylat 114 6.3.2 Harze 115 6.3.2.1 GalX-Me-DMA 115 6.3.2.2 GalX-DMA 116 6.3.2.3 Betu-DMA 118 6.4 2K-Harzsystem 119 6.4.1 Komponente A 119 6.4.2 Komponente B 120 6.4.3 Härtung des 2K-Harzsystems 120 6.5 Zusammensetzungen der Harzvariationen 121 6.5.1 DOE Harzmischungen 121 6.5.2 Harzmischungen mit biobasierten Monomeren 121 6.5.2.1 Mit biobasierten Vernetzern 122 6.5.2.2 Mit biobasierten Harzgrundkörpern 122 Literaturverzeichnis 123 Anhang 134 Liste der Veröffentlichungen 177 Versicherung 178