Le point central des travaux exposés dans cette thèse est l'étude des réseaux métalliques de surface appliqué au cas des lasers à cascade quantique (LCQ) émettant dans le moyen infrarouge. Nous avons compris les phénomènes physiques mis en jeu dans ce type de structure au moyen de modèles simples qui ont été des outils puissants d'aide à la conception des composants. Les résultats sont confirmés par les études numériques utilisant le formalisme, plus complexe, des matrices S. L'étude de ces réseaux a abouti à plusieurs réalisations : o L'élaboration de sources monomodes avec un contrôle précis des longueurs d'onde. L'originalité de ces dispositifs réside dans l'interaction, accompagnée de faibles pertes, du champ électromagnétique avec le métal, ce qui a rendu possible la réalisation de LCQs à contre réaction répartie (DFB) fonctionnant en régime continu, à température ambiante. o Le développement de nouveaux dispositifs, de faible divergence, basés sur une combinaison des réseaux métalliques du premier et second ordre. o La démonstration du fort potentiel d'un LCQ couplé optiquement avec une cavité de haute finesse (OF-CEAS : Optical-Feedback Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la spectroscopie moléculaire de haute sensibilité. Tous ces développements ont démontrés le degré de maturité des réseaux métalliques de surface, bien adaptés aux lasers à cascade quantique pour leur utilisation dans des systèmes de spectroscopie.

La mise au point de capteurs optiques moyen infrarouge (MIR) pour la surveillance des polluants organiques dans l'environnement aquatique est actuellement un défi de grande importance. Les capteurs MIR basés sur la spectroscopie à ondes évanescentes sont des outils d'analyse prometteurs pour la détection et la quantification simultanées d'une variété de polluants tels que les composés hydrocarbonés. Les verres de chalcogénure sont particulièrement bien adaptés aux applications de détection en raison de leur large domaine de transparence (jusqu'à 10-16 µm en fonction de leur composition). Ainsi, des films minces de chalcogénure pour le développement de plates-formes optiques intégrées ont été synthétisés. Leur fonctionnalisation par des polymères afin d'augmenter la sensibilité des capteurs a également été réalisée. Parmi les compositions de verre (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x, deux cibles en verre séléniure ont été choisies pour leurs propriétés optiques et physiques. Grâce à la spectroscopie de réflexion totale atténuée, des mesures ont été effectuées dans l'eau pour détecter les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène et les trois isomères du xylène) dans des concentrations comprises entre 250 ppb et 40 ppm. Des mesures de détection ont également été effectuées à l'aide d'eau de mer et d'eau souterraine. Pour augmenter leur sensibilité, l'utilisation de nanoparticules métalliques est l'une des solutions prometteuses basées sur l'absorption infrarouge améliorée en surface (SEIRA). Ainsi, des structures hybrides combinant nanoparticules d'or déposées sur des verres de chalcogénure ont été fabriquées et caractérisées. / The development of middle-infrared (MIR) sensors for organic pollutants monitoring in the aquatic environment is currently a challenge of great importance. The mid-infrared sensor based on evanescent wave spectroscopy is a promising analytical tool for simultaneous detection and quantification of a variety of pollutants such as hydrocarbon compounds. Chalcogenide glasses are particularly well adapted for sensing applications due to their wide domain of transparence (up to 10-16 µm depending on their composition). The aims of this study are to synthetize chalcogenide thin films for developing mid-infrared optical integrated platforms and perform their functionalization with polymers in order to increase the sensor sensitivity. Among (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x glass compositions, two selenide glass targets were chosen for their optical and physical properties. Thanks to attenuated total reflection spectroscopy, measurements were performed in water to detect aromatic hydrocarbons (benzene, toluene and the three xylene isomers) in the concentrations range of 25 ppb to 10 ppm. Detection measurements have also been fulfilled using seawater and ground-water. To increase their sensitivity, the use of metallic nanoparticles is one of the promising solutions based on Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Thus, hybrid structures combining gold nanoparticles/chalcogenide glass and waveguides were fabricated and characterized.

Le développement de capteurs optiques fonctionnant dans le moyen infrarouge est un enjeu majeur pour détecter les (bio-) molécules. En effet, le moyen infrarouge (4000 - 400 cm-1) contient une grande majorité des absorptions dues aux vibrations des molécules organiques. L'objectif de ces travaux de recherche est d'élaborer des capteurs plus sélectifs, plus sensibles et plus compacts. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent donc le développement de guides d'ondes optiques à base de verre de chalcogénure sensibles aux molécules cibles via l'absorption de la partie évanescente de la lumière guidée se propageant à la surface du guide. La synthèse des matériaux infrarouges est l'une des étapes clés. Les verres de chalcogénures sont des matériaux particulièrement appropriés pour cette application de détection de polluants. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l'infrarouge (2 - 15 µm pour les verres à base de sélénium) et des indices de réfraction élevés (entre 2 et 3). L'élaboration du guide d'onde nécessite la fabrication de couches minces de verre de chalcogénure par pulvérisation cathodique RF magnétron. Afin de maîtriser le développement du micro-capteur infrarouge, un plan d'expériences a été élaboré pour étudier l'influence des paramètres de dépôt sur les caractéristiques des couches minces. L'architecture du guide a été définie et réalisée par gravure RIE-ICP (gravure ionique réactive couplée au procédé de gravure plasma à couplage inductif) et les mesures de pertes optiques et d'injection dans le MIR (6,3 µm et 7,8 µm) ont été réalisées. Il s'agit des tous premiers guides fonctionnant aussi loin dans le moyen infrarouge. L'ultime étape consiste à fonctionnaliser la surface du guide augmenter sa sélectivité. Des premiers tests ont été réalisés sur un cristal ATR en ZnSe par un polymère hydrophobe. Ils ont permis la détection de molécules polluantes absorbant à 13,8 µm, présentes en très faible concentration (25 ppb) dans des solutions d'hydrocarbures (BTX) ou des eaux plus complexes (eaux de station d'épuration et eaux souterraines). / Development of mid-IR optical sensors is a challenge of great importance for detection of biochemical molecules. Mid-infrared range (4000-400 cm-1) contains the absorptions related to the vibrations of organic molecules. The aim of this work is the elaboration of sensors more selective, sensitive and compact. The work reported in this thesis concerns the development of optical waveguides based on chalcogenide glasses. The evanescent field is used for the detection of pollutant molecules diffusing to the surface of optical waveguide. One of the main step of this research is the synthesis of infrared material. Chalcogenide glasses are appropriate for sensing applications. Indeed, they are used for their wide transparency in the infrared range (2 – 15 µm for selenide glasses) and their high refractive index (between 2 and 3). Elaboration of optical waveguide requires fabrication of chalcogenide thin films by RF magnetron sputtering. In order to control the development of infrared micro-sensor, an experimental design was established to study the influence of sputtering parameters on thin films characteristics. Design of the optical waveguide was defined and etched by RIE-ICP (reactive ion etching-inductively coupled plasma). Measurement of optical losses and injection in mid-infrared (7,8 µm) were realized. This is the first optical waveguides working as far in the mid-infrared. The last step concerns the functionalization of surface waveguides in order to increase their selectivity. First tests were realized on ZnSe ATR prism with a hydrophobic polymer. Thus, detection of pollutant molecules absorbing at 13,8 µm, with very low concentrations (25 ppb), in hydrocarbons solutions (BTX) or in complex water (water purification plant and groundwater) was performed.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit traite des lasers à cascade quantique à plasmons de surface dans la gamme spectrale du moyen-IR et de leurs applications aux cristaux photoniques moyen-IR et THz. Pour les grandes longueurs d'onde (λ > 10µm) la lumière est confinée au sein de la région active du laser grâce à une couche de métal déposée directement à la surface de la région active. Ces guides sont appelés guide à plasmons de surface. La faible épaisseur de ces guides est un atout majeur pour la fabrication de dispositifs à cristal photonique ou DFB (Distributed Feed Back). Ce manuscrit présente une étude complète de ces guides. Il démontre de manière expérimentale et théorique qu'il est possible d'améliorer les performances de ces guides en utilisant une couche d'argent à la place de l'or habituellement utilisé. Pour approfondir cette étude, une méthode originale basée sur les guides multisections et permettant de mesurer les pertes et le gain des guides à plasmons de surface a été soigneusement étudiée à l'aide de nombreuses expériences. La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à l'étude théorique du réseau nid d'abeille pour la fabrication de microcavité laser pour le moyen-IR et le THz. Cette étude est réalisée grâce à des simulations bidimensionnelles à partir d'un code utilisant la méthode des ondes planes et en trois dimensions grâce à un code utilisant la méthode FDTD (Finite-Difference Time-Domain). Lors de ces études, un phénomène nouveau a été mis en évidence sur les guides métal-métal THz démontrant qu'il est possible d'implémenter un cristal photonique par la seule structuration du métal du contact supérieur.

Le contrôle des rejets dans l'atmosphère est une préoccupation importante de nos sociétés. Ce travail de thèse s'inscrit dans ce cadre en proposant l'étude et la réalisation de composants lasers compatibles avec des systèmes de détection de gaz polluants. La spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables est une méthode de détection de gaz, très sensible et sélective. Elle nécessite des diodes laser fonctionnant en régime continu, à température ambiante avec une émission monofréquence et une large accordabilité. Pour répondre à ces exigences, nous proposons une géométrie originale où deux cavités laser sont couplées par un miroir à cristal photonique (CP). Le domaine du moyen infrarouge (2 à 5 µm), où de nombreuses espèces gazeuses présentent de fortes raies d'absorption, est particulièrement intéressant pour ces applications. Pour atteindre cette gamme, la famille des matériaux à base d'antimoniures est la mieux adaptée car elle permet l'obtention de composants émettant au-delà de 2 µm. Deux géométries ont été étudiées, l'une avec les CPs placés de part et d'autre du ridge, l'autre avec les CPs le traversant. Les modélisations ont montré que le second design était le plus efficace. Un enjeu majeur de cette thèse a été le développement d'un procédé technologique complet qui fait appel à des étapes de photolithographie associées à des étapes d'insolation électronique pour la définition des CPs et l'ouverture de l'isolant. Il a nécessité la mise au point de la gravure profonde des CPs. Les caractérisations des structures ont montré un fonctionnement en continu, à température ambiante. Une émission monofréquence a été obtenue. Des mesures d'absorption de méthane et de monoxyde de carbone ont validé la faisabilité de l'utilisation de ces structures dans un système de détection de gaz.

Alors que l'étude de l'atmosphère a une importance croissante pour répondre aux problématiques environnementales, les exigences en terme de sources laser pour la spectrométrie de molécules complexes nécessitent de développer des sources largement accordables. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit est centré sur la mise en œuvre de lasers à cascade quantique en cavité étendue (EC-QCL). Une partie de ce travail concerne la caractérisation d'une source EC-QCL commerciale ainsi que son application à la détection de gaz par spectrométrie photoacoustique. Des mesures ont été réalisées sur le dioxyde de carbone dans l'air expiré et sur le butane. La partie centrale de ce travail de thèse réside dans le développement de sources EC-QCL à partir de puces laser à cascade quantique développées par le III-V Lab. L'objectif est d'obtenir des sources largement accordables qui puissent être utilisées pour la détection de molécules complexes. Cela comprend la simulation, la conception et la mise en œuvre de systèmes en cavité étendue. Deux sources EC-QCL ont été réalisées. La première est une source impulsionnelle émettant autour de 4,5μm. La seconde émet autour de 7,5μm et fonctionne en continu à température ambiante. Ce laser a été utilisé pour réaliser des enregistrements sur l'acétone et le trichlorure de phosphoryle. / As the study of the atmosphere is growing strongly in response to environmental issues, the needs in terms of laser sources for spectroscopy of complex molecules require the development of widely tunable sources. The PhD work presented in this manuscript is focused on the implementation of quantum cascade lasers in external cavity (EC-QCL). Part of this work deals with the characterization of a commercial EC-QCL source and its application to gas detection by photoacoustic spectrometry. Measurements were performed on carbon dioxide in exhaled air and butane. The central part of this thesis consists in the development of ECQCL sources based on quantum cascade laser chips from III-V Lab. The aim is to obtain widely tunable sources that can be used for the detection of complex molecules. This includes simulation, design and implementation of external cavity systems. Two EC-QCL sources were implemented. The first one is a pulsed laser emitting around 4,5μm. The second one emits around 7,5μm and is operated at room temperature in continuous wave mode. This laser was used to record the spectra of acetone and phosphoryl chloride.

L'objectif de cette thèse est de caractériser les phénomènes d'oxydation de lubrifiants pétroliers et les produits lourds du pétrole. Dans les deux thématiques « lubrifiants » et «lourds pétroliers », une étude de veille stratégique a été effectuée en préalable des études analytiques et chimométriques dans ce cadre le paramètre temps est important. Il nous permet de comprendre les évolutions des domaines, leurs actualités et leur(s) pertinence(s) en précisant si ces domaines sont déjà en phase technologique et utilisation industrielle ou encore en phase de développement. Les huiles lubrifiantes doivent répondre à certaines exigences afin d'optimiser leur performance lors de l'utilisation dans le moteur. Dans ce travail, divers composés soufrés sont testés afin de déterminer le potentiel antioxydant. Deux huiles de base et sept additifs sont testés. Il apparaît que les composés soufrés avec des longues chaînes aliphatiques augmentent la résistance de l'huile, quelle que soit sa nature. Les fiouls lourds utilisés pour les moteurs de bateau peuvent être considérés comme un déchet de raffinage. Néanmoins, la spécification de ces produits est très stricte notamment pour la combustion, la stabilité et la teneur en soufre. Leurs caractérisations nécessitent l'analyse de diverses propriétés, qui sont essentielles pour le contrôle et le développement de technologies de moteurs d'entraînement. L'utilisation d'un support de diffusion permet de s'affranchir des problèmes de nettoyage de cuve couramment rencontrées. / The objective of this thesis is to characterize the phenomena of oxidation of oil lubricants and the heavy products of petroleum. In both themes « lubricating » and « Heavy Fuel Oil », a study of strategic monitoring was performed before analytical and chemometrics studies in this frame the parameter time is important. It helps us to understand changes domains, their news and their relevance and whether these domains are already in industrial use and technological phase or development stage scientific research. Lubricating oils must meet certain requirements in order to optimize their performance when operating in the engine. In this work various types of sulfur compounds are tested to identify the antioxidant potential. Two base oils and seven additives are tested. It appears that sulfur compounds with long aliphatic chains increases resistance of oil, whatever its nature. Heavy fuel oil used for boat motors can be considered as refining waste. Nevertheless the most stringent specification as burning, stability and sulfur content. Their characterizations require the analysis of various properties, which are essential for driving control and the development of engine technologies. The use of a diffusing support allows to free itself from problems of tank cleaning usually met. The aim of this work is to analyze fuel on the boat at the entrance of the engine in order to increase the motor performances and decrease the pollutants by a near infrared miniaturized sensor.

La détection de gaz est un domaine d’intérêt pour de nombreuses applications telles que la surveillance de la pollution atmosphérique, la détection d’explosifs, l’analyse des émissions respiratoire de patients, etc... La spectrométrie par lasers accordables permet la réalisation d’instruments compacts et bénéficiant de performances élevées (sélectivité, résolvance et résolution temporelle). Par ailleurs, l’utilisation de lasers à cascade quantique (QCL) permet d’accéder au moyen infrarouge (Mid-IR), où les raies d’absorption des molécules d’intérêt sont plus intenses, ce qui améliore la sensibilité des dispositifs. Les travaux de cette thèse ont porté sur le développement de dispositifs basés sur des QCL pour la détection de gaz. La première partie des travaux porte sur l’exploitation de nouvelles sources Mid-IR telles que les barrettes de QCL multiplexées et les barrettes de QCL cohérents. La seconde partie concerne le développement d’un dispositif intracavité sur lequel une technique de détection par mesure de la tension du laser a été validée. Cette technique possède l’avantage de ne pas nécessiter de détecteur optique et de fonctionner quelle que soit la longueur d’onde du laser. / The field of gas detection is interesting for many applications such as monitoring of air pollution, explosives detection, breath analysis, etc. Tunable laser spectrometry allows to create compact instruments with high performances (selectivity, spectral and temporal resolution). Mid-Infrared (Mid-IR) region can be accessed with the use of Quantum Cascade Laser (QCL). In this region, absorption lines of the molecules of interest are more intense, which improves the devices sensitivity. The work presented in this thesis is focused on the development of QCL-based gas detection devices. First part presents the use of new Mid-IR sources such as multiplexed QCL array and coherent QCL array. Second part is focused on the development of an intracavity setup and a detection technique based on the QCL voltage measurement. This technique does not need the use of an optical detector and can be performed whatever the laser wavelength.

Au cours des dix dernières années, les performances des lasers à cascade quantique dans le moyen infrarouge ont connu une progression rapide: Les rendements ont atteint des valeurs supérieures à 20% avec une puissance d’émission de 5W en régime continu, à température ambiante. Ces valeurs ont été atteintes notamment grâce à la diminution de la sensibilité des lasers à l’échauffement, avec des températures caractéristiques T0 s’approchant de 300K. Les performances sont donc actuellement limitées par la puissance injectée, qui est proportionnelle à la taille de la zone de gain. Les travaux de cette thèse présentent une solution innovante, consistant à combiner un réseau d’émetteurs de petites tailles de façon monolithique. Nous démontrons expérimentalement pour la première fois, des dispositifs jusqu’à 32 émetteurs de 2µm de larges, émettant en phase par couplage évanescent. De plus, nous mettons en évidences des résistances thermiques record. Ces résultats mettent en évidence la possibilité de fabriquer des sources de hautes puissances (supérieures à 10W) dans le moyen-infrarouge avec une très bonne qualité de faisceau. / During the last 10 years, the quantum cascade lasers performances in the mid-infrared have been considerably improved: the wall plug efficiency has reached values superior to 20%, with output power up to 5W in continuous wave operation, at room temperature. Those values have been achieved due to the reduction of the temperature sensibility of the lasers, with characteristic temperature T0 reaching 300K. The output power is now limited to the injected power, which is proportional to the gain region size. This thesis reports an innovating solution consisting on beam combining an array of narrow emitters, monolithically. We experimentally demonstrate for the first time devices of up to 32 emitters of 2µm width emitting in phase by evanescent coupling. Moreover, we show record thermal resistance. Those results highlight the possibility to fabricate high power sources (superior to 10 W) in the mid-infrared, with a good beam quality.

Les interféromètres stellaires sont des dispositifs à très haute résolution angulaire, permettant une étude approfondie de l’Univers. Cette thèse décrit la mise en place en laboratoire d’un interféromètre à somme de fréquences dédié à la détection de rayonnement infrarouge en bande L :ALOHA@3.39. Afin de pouvoir limiter le bruit généré par les rayonnements thermiques ambiants et de pouvoir bénéficier des technologies matures en terme de détection et de transport cohérents de la lumière collectée, ce système intègre sur chacune des voies interférométrique un processus non linéaire de somme de fréquence. Les rayonnements autour de 3.39 μm sont transposés autour de 810 nm via des cristaux de PPLN alimentés par une pompe unique à 1064 nm. Une première partie présente le contexte expérimental et théorique de la thèse. La deuxième partie concerne la conception, la réalisation et la caractérisation du banc ALOHA@3.39. La troisième partie présente les résultats expérimentaux obtenus en laboratoire. La mesure répétée du contraste en régime de fort flux permet de calibrer le contraste instrumental du montage. Les premières mesures en régime de comptage de photons montrent que nous sommes actuellement capables de détecter des franges d’interférence avec de hauts contrastes en ne disposant que de 100 Fw à l’entrée de chacune des voies. Enfin, nos investigations nous ont amené à la détection de franges d’interférences via le prototype ALOHA@3.39 à partir d’une source thermique, assimilable à un corps noir. Cette thèse conclue sur une estimation de la magnitude limite accessible, et sur l’utilisation de nouvelles technologies de PPLN. / Stellar interferometers are high angular resolution devices, allowing for detailed research of the Universe. This thesis describes the in-lab implementation of a sum frequency generation interferometer dedicated to the infrared detection in the L band : ALOHA@3.39. In the aim of limiting thermal noise due to the room radiation, and benefit mature detectors and fibered components, this device includes a sum frequency generation non-linear process on each of its arms. Stellar radiations around 3.39 μm are transposed to around 810 nm thanks to PPLN cristals powered by a single pump signal at 1064 nm. The first part presents our global experimental context and theoretical elements about this thesis. The second part deals with the conception, the implementation and characterisation of the test bench ALOHA@3.39. The third part tables in-lab experimental results. Repeated measurements of the fringe contrast on high flux regime allow to calibrate the instrumental contrast of the set-up. First measurements on photon counting regime show we are currently able to detect interference fringes with high contrast with only 100 fW at the input of each arm. Finally, our research led us to realise interference fringes detection via the ALOHA@3.39 prototype, observing a thermal source, considered as a black body. This thesis concludes on an estimation of the limiting reachable magnitude, and on the future use of new PPLN technologies.