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Tesis por compendio / [ES] La producción y consumo de plásticos derivados de petróleo ha crecido exponencialmente en las últimas décadas, impactando en la naturaleza y los seres vivos. Los envases alimentarios son considerados la principal fuente de contaminación por plásticos. Por ello, el estudio y desarrollo de nuevos materiales derivados de recursos renovables y biodegradables ha emergido como un nuevo campo de gran interés. La presente tesis doctoral se enfocó en el desarrollo y caracterización de biopolímeros de polihidroxialcanoato (PHA) derivados de subproductos industriales y de la fracción orgánica de aguas residuales municipales, los residuos biológicos municipales, sintetizados por cultivos microbianos mixtos y producidos mediante las tecnologías de electroestirado y mezclado en fundido. Los materiales resultantes fueron desarrollados para obtener monocapas y multicapas activas y de alta barrera a oxígeno para su uso en envases alimentarios basados en la Bioeconomía Circular. Para lograr los objetivos, esta tesis doctoral se ha dividido en tres bloques según la tecnología utilizada en la obtención de los materiales. El primer bloque consistió en la extracción de los PHAs derivados de residuos agro-industriales para su óptima utilización en los procesos de producción. Posteriormente, se realizó el procesado de los PHAs mediante la técnica de electroestirado, por la cual se obtuvieron fibras poliméricas que fueron tratadas térmicamente para formar films continuos y homogéneos. Estas monocapas presentaron buenas propiedades térmicas y mecánicas, así como alta barrera tanto a vapores como a gases. Además, las fibras fueron funcionalizadas con compuestos orgánicos presentes en aceites esenciales para proporcionarles una función antimicrobiana activa contra microorganismos trasmitidos por los alimentos. Por otro lado, se realizó el electroestirado de copolímeros de etileno-alcohol vinílico, un polímero sintético que se biodegrada en condiciones específicas y que posee alta barrera a oxígeno. Además, nanocristales de celulosa fueron añadidos al EVOH, para crear monocapas híbridas de alta barrera más sostenibles. En el segundo bloque, los materiales se procesaron mediante la técnica de mezclado en fundido. Para ello, los PHAs derivados de biomasa del primer bloque se mezclaron con PHAs comerciales, así como con cargas celulósicas para formar "compuestos verdes", en el que todos los materiales estaban basados en recursos renovables y biodegradables. Las mezclas mostraron buena miscibilidad y propiedades ópticas, una flexibilidad mejorada, así como propiedades de barrera similares a las del material de biopoliéster puro. Finalmente, en el tercer bloque, se produjeron sistemas multicapas utilizando mezclas de PHA desarrolladas ad-hoc, y materiales monocapa de PHA electroestirado del primer bloque. Estas estructuras multicapas se basaron en las propiedades adhesivas que poseen las fibras electroestiradas tras aplicarles el tratamiento térmico y en el uso de los revestimientos de CNCs como capas intermedias de barrera a oxígeno. Así, los sistemas multicapas desarrollados fueron totalmente compostables, con alta barrera a oxígeno, siendo potenciales candidatos para sustituir a los actuales envases alimentarios basados en materiales no renovables provenientes del petróleo. Por lo tanto, los materiales aquí desarrollados son tanto bioadhesivos muy prometedores que muestran propiedades antimicrobianas y de alta barrera, como capas exteriores con fines estructurales o para uso como films finos. Así, por laminación, estos materiales pueden dar lugar a films multicapas autoadhesivos, empleados tanto en envases rígidos, semirrígidos o flexibles. Estas estructuras son sostenibles y respetuosas con el medio ambiente y además son biodegradables mediante compostaje y, en algún caso, biodegradables en el medio ambiente. Asimismo, son potencialmente capaces de proporcionar una calidad y seguridad alimentaria comparables a las derivadas de fuentes petroquímicas. / [CA] La producció i el consum de plàstics derivats de petroli ha crescut exponencialment en les últimes dècades, impactant en la naturalesa i els éssers vius. Els envasos alimentaris són considerats la principal font de contaminació per plàstics. Per això, l'estudi i el desenvolupament de nous materials derivats de recursos renovables i biodegradables ha emergit com un nou camp de gran interès. Aquesta tesi doctoral es va enfocar en el desenvolupament i la caracterització de biopolímers de polihidroxialcanoat (PHA) derivats de subproductes industrials i de la fracció orgànica d'aigües residuals municipals, els residus biològics municipals, sintetitzats per cultius microbians mixtos i produïts mitjançant les tecnologies d'electroestirat i barrejat en fosa. Els materials resultants van ser desenvolupats per obtenir monocapes i multicapes actives i d'alta barrera a oxigen per utilitzar-los en envasos alimentaris basats en la Bioeconomia Circular. Per assolir els objectius, aquesta tesi doctoral s'ha dividit en tres blocs segons la tecnologia utilitzada per obtenir els materials. El primer bloc va consistir en l'extracció dels PHA derivats de residus agroindustrials per a la seva òptima utilització en els processos de producció. Posteriorment, es va realitzar el processament dels PHA mitjançant la tècnica d'electroestirat, per la qual es van obtenir fibres polimèriques que van ser tractades tèrmicament per formar films continus i homogenis. Aquestes monocapes van presentar bones propietats tèrmiques i mecàniques, així com alta barrera tant a vapors com a gasos. A més, les fibres van ser funcionalitzades amb compostos orgànics presents en olis essencials per proporcionar-los una funció antimicrobiana activa contra microorganismes transmesos pels aliments. D'altra banda, es va realitzar l'electroestirat de copolímers d'etilè-alcohol vinílic, un polímer sintètic que es biodegrada en condicions específiques i que té alta barrera a oxigen. A més, nanocristalls de cel·lulosa van ser afegits a l'EVOH, per crear monocapes híbrides d'alta barrera més sostenibles. Al segon bloc, els materials es van processar mitjançant la tècnica de barrejat en fosa. Per això, els PHAs derivats de biomassa del primer bloc es van barrejar amb PHAs comercials, així com amb càrregues cel·lulòsiques per formar "compostos verds", en què tots els materials estaven basats en recursos renovables i biodegradables. Les barreges van mostrar bona miscibilitat i propietats òptiques, una flexibilitat millorada, així com propietats de barrera similars a les del material de biopolièster pur. Finalment, al tercer bloc, es van produir sistemes multicapes utilitzant barreges de PHA desenvolupades ad-hoc, i materials monocapa de PHA electroestirat del primer bloc. Aquestes estructures multicapes es van basar en les propietats adhesives que tenen les fibres electroestirades després d'aplicar-los el tractament tèrmic i en l'ús dels revestiments de CNC com a capes intermèdies de barrera a oxigen. Així, els sistemes multicapes desenvolupats van ser totalment compostables, amb alta barrera a oxigen, sent potencials candidats per substituir els actuals envasos alimentaris basats en materials no renovables provinents del petroli. Per tant, els materials aquí desenvolupats són tant bioadhesius molt prometedors que mostren propietats antimicrobianes i d'alta barrera, com a capes exteriors amb fins estructurals o per a ús com a films fins. Així, per laminació, aquests materials poden donar lloc a films multicapes autoadhesius, emprats tant en envasos rígids, semirígids o flexibles. Aquestes estructures són sostenibles i respectuoses amb el medi ambient ia més són biodegradables mitjançant compostatge i, en algun cas, biodegradables al medi ambient. Així mateix, són potencialment capaços de proporcionar una qualitat i seguretat alimentària comparables a les derivades de fonts petroquímiques. / [EN] The production and consumption of petroleum derived plastics that are not biodegradable has grown exponentially in recent decades, with the consequent impact on nature and organisms. The food packaging sector is today considered the main source of plastic contamination. Therefore, the study and development of new materials derived from renewable and biodegradable resources has emerged as a new field of great scientific, social, economic and political interest. The current PhD thesis focused on the development and characterization of polyhydroxyalkanoate (PHA) biopolymers derived from agro-industrial by-products and from the organic fraction of municipal wastewater, the municipal biowaste, synthesized by mixed microbial cultures and produced by electrospinning and melt compounding technologies. The resultant materials were particularly developed to obtain high-oxygen-barrier active monolayers and multilayers for use in Circular Bioeconomy-based food packaging. In order to achieve the objectives, this PhD thesis has been divided into three blocks according to the technology used to obtain the materials. The first block consisted of the extraction of PHAs derived from agro-industrial waste for their optimal use in production processes. After this, the PHAs were then processed using the electrospinning technique, whereby polymeric fibers were obtained and thermally post-treated by an annealing process to form continuous and homogeneous films, also known as "biopapers". These monolayers showed good thermal and mechanical properties, as well as a high barrier to both vapors and gases. In addition, the fibers were functionalized with eugenol, an organic compound present in essential oils, to provide them with active antimicrobial function against foodborne microorganisms. On the other hand, the electrospinning of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) copolymers, a synthetic polymer that is claimed to biodegrade under specific conditions and with high oxygen barrier, was performed. Cellulose nanocrystals were added to EVOH, to create high barrier more sustainable hybrid monolayers. In the second block, the materials were processed using the melt compounding technique. For this purpose, the biomass derived PHAs extracted in the first block were blended with commercial PHAs as well as with cellulosic fillers, in this case rice husk flour, in order to form "green composites", where all the materials were based on renewable and biodegradable resources. After film formation by hot pressing, the blends showed excellent miscibility and optical properties, improved flexibility, as well as barrier properties similar to the neat biopolyester material. Finally, in the third block, multilayer systems were produced using ad-hoc developed PHA blends, and PHA electrospun monolayer materials developed in the first block. They were based on the adhesive properties of the electrospun fibers after thermal treatment, which allowed the elimination of synthetic adhesive substances normally used in the industry, and on the use of the CNCs coatings as oxygen barrier interlayers. Thus, the multilayer systems developed were fully compostable, with high oxygen barrier, being potential candidates to replace current food packaging based on non-renewable petroleum-based materials. Therefore, the materials developed herein are very promising bioadhesives showing antimicrobial and high barrier properties, as well as outer layers for structural or thin film purposes. Thus, by lamination, these materials can result in self-standing multilayer films, which can be used in rigid or semirigid packaging as well as in flexible packaging. They are sustainable and environmentally friendly, as they are made from renewable sources or waste, and are biodegradable by composting, and, in some case, even biodegradable in the environment. Furthermore, they are potentially capable of providing comparable quality and food safety to those currently marketed from petrochemical sources. / Meléndez Rodríguez, B. (2022). Development and Characterization of Monolayers and Multilayers Based on Biodegradable Materials Derived from Waste and By-products of Interest in Food Packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184651 / TESIS / Compendio

Dans ce travail de thèse on étudie le développement de revêtements monocouches (simple couche) et multicouches à base de nickel en utilisant des techniques humides (électrodéposition et dépôt chimique dynamique). L'objectif principal est d'obtenir un revêtement d'une dureté élevée (supérieure à 500 HV) et une bonne résistance à la corrosion (plus de 500 heures en brouillard salin), sur la base des exigences de l'industrie aéronautique, principalement le groupe SAFRAN. Dans la première partie nous présentons le développement de revêtements de Ni par la technique d'électrodéposition. À partir d’un bain électrolytique de sulfamate avec différentes concentrations de samarium, nous avons obtenu un revêtement avec une résistance à la corrosion élevée. L'utilisation d'un bain électrolytique avec un additif de diméthyle amine borane (DMAB) conduit à un revêtement avec une dureté élevée. Ainsi, nous avons prépare un revêtement multicouche acier/Ni (Sm)/Ni-B, pour obtenir un dépôt avec bonne résistance à la corrosion (proportionné par la couche de Ni électrolytique obtenu à partir d’un bain avec samarium) et une dureté élevée (proportionné pour la couche Ni-B électrolytique). En outre, en employant la technique de dépôt chimique dynamique (JetMetal) on a obtenu un revêtement de Ni-B ayant une dureté élevée et un revêtement composite de Ni-B-PTFE avec de bonnes propriétés tribologiques. Finalement nous avons élaboré un revêtement multicouche acier /Ni (Sm)/NiB-SDS/NiBPTFE à partir des technologies de dépôt électrochimique et la technique JetMetal, le revêtement obtenu présente une bonne résistance à la corrosion, une dureté élevée et un faible coefficient de frottement. / In this thesis work we investigate the development of monolayer coatings (single layer) and nickel-based multilayers by using wet techniques (electrodeposition and dynamic chemical deposition). The main objective is to obtain a coating with high hardness (above 500 HV) and good corrosion resistance (over 500 hours in salt spray), based on the requirements of the aviation industry, mainly the SAFRAN group. The first part of this thesis examines the development of Ni coatings by using electrodeposition technique. From an electrolytic sulfamate bath with different samarium concentrations, can be obtained coatings with high resistance to corrosion, while the use of an electrolytic bath with dimethyl amine borane (DMAB) leads to a coating with high hardness. The development of multilayer coatings in an alternated way using two electrolytic baths (with different composition), was realized to take advantage of the individual properties of each deposit. Thus the steel/Ni (Sm)/Ni-B multilayer coating was obtained, in order to be use the good corrosion resistance of Ni layer obtained from a bath with samarium and the high hardness of a Ni-B coating. On the other hand, by employing the dynamic chemical deposition technique (JetMetal), Ni-B coating with high hardness and a composite coating Ni-B-PTFE with good tribological properties could be obtained. Finally, a multilayer coated steel/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE was developed by combining the electroplating technology and dynamic chemical deposition technique, the obtained coating showed good corrosion resistance, high hardness and a low friction coefficient. / En este trabajo de tesis se investiga la elaboración de recubrimientos monocapa (una sola capa) y multicapas a base de níquel mediante el empleo de técnicas vía húmeda (electrodepósito y depósito químico dinámico). El objetivo principal es de obtener un recubrimiento con alta dureza (superior a 500 HV) y buena resistencia a la corrosión (superior a 500 h en cámara salina), en base a los requerimientos de la industria aeronáutica, principalmente el grupo SAFRAN. En la primera parte de esta tesis se estudia la elaboración de recubrimientos de Ni mediante el empleo de la técnica de electrodepósito. A partir de un baño electrolítico de sulfamato con diferente concentración de samario, se puede obtener un recubrimiento con alta resistencia a la corrosión. En tanto que el uso de un baño electrolítico con el aditivo dimetil amina borano (DMAB) permite obtener un recubrimiento con alta dureza. La elaboración de recubrimientos multicapas mediante el uso alternado de dos baños electrolíticos de composiciones diferentes, permite aprovechar las propiedades individuales de cada depósito. Así se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/Ni-B, para aprovechar la buena resistencia a la corrosión de una capa de Ni obtenida a partir de un baño con samario y la dureza elevada de un recubrimiento Ni- B. Por otra parte, mediante el empleo de la técnica de depósito químico dinámico (JetMetal) fue posible obtener recubrimiento Ni-B con alta dureza y un recubrimiento compuesto Ni-B-PTFE con buenas propiedades tribológicas. Finalmente se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE mediante el empleo combinado de la técnica de electrodepósito y la técnica de depósito químico dinámico, que presenta una muy alta resistencia a la corrosión, una alta dureza y un bajo coeficiente de fricción.