[pt] Um estudo foi realizado visando avaliar nova abordagem analítica para a determinação de um hidrocarboneto poliaromático nitrogenado (carbazol, CBZ) e um sulfurado (dibenzotiofeno, DBT) em amostras orgânicas líquidas usando fosforimetria na temperatura ambiente. Para isto, microemulsões sem detergente foram usadas para viabilizar a determinação destes compostos em solução. Um estudo preliminar das propriedades fosforescentes desses dois analitos foi realizado, sendo este dividido em duas etapas: (i) definição da composição da microemulsão (ME) e (ii) estudo do efeito da concentração da ME sobre o sinal fosforescente do analito. Como resultado, sinais fosforescentes com potencial analítico e em ambiente livre de interferências de fluorescência foram obtidos para várias das composições testadas. As condições experimentais foram otimizadas usando planejamento fatorial visando à maximização desses sinais fosforescentes para o CBZ (292/436 nm) e para o DBT (286/442 nm). A concentração de I- (íon de átomo pesado indutor de fosforescência), concentração de Na2SO3, pH e tipo de ME foram avaliadas. Essa abordagem permitiu que, na ME diluída, os valores de LD e de LQ para o CBZ fossem 2,6 ng mL-1 e 8,6 ng mL-1 e para o DBT de 7,4 ng mL-1 e 24,5 ng mL-1. As faixa lineares estenderam-se até 800 ng mL-1 (CBZ) e até 1400 ng mL-1 (DBT). Amostras orgânicas líquidas (frações combustíveis do petróleo e extratos orgânicos de amostras ambientais) fortificadas com os analitos foram usadas para testar os métodos. Estratégias apropriadas para cada tipo de amostra são apresentadas. Porcentuais de recuperação para CBZ e para o DBT ficaram dentro da faixa de 90 a 110 %. Interferências mútuas e de outras substâncias foram avaliadas. / [en] A new approach for the determination of one nitrogen- containing PAH (carbazole, CBZ) and one sulfur-containing PAH (dibenzothiophene, DBT) in organic liquid samples using room-temperature phosphorimetry was evaluated. Detergentless microemulsions were used to allow the determination of these compounds in aqueous solution. A preliminary study of the phosphorescent properties of the analytes was made in two steps: (i) definition of the ME composition and (ii) effect of the concentration of the ME on the analyte phosphorescent signal. As a result, phosphorescent signals with analytical potential, in a fluorescence free environment, were obtained for several tested compositions. Experimental conditions were optimized using a factorial design aiming the maximization of the phosphorescence from CBZ (292/436 nm) and DBT (286/442 nm). The concentration of I- (phosphorescence inducer heavy atom ion), concentration of Na2SO3, pH and ME type were evaluated. The method allowed, in the diluted ME, values for LD and for LQ of 2,6 ng mL-1 and 8,6 ng.mL-1for CBZ and of 7,4 ng mL-1 and 24,5 ng mL-1 for DBT. Linear dynamic ranges extended up to 800 ng mL-1 (CBZ) and up to 1400 ng mL-1 (DBT). Organic liquid samples (petroleum fuel fractions and organic extracts of environmental samples) spiked with the analytes of interest were used to test the methods. Proper strategies for analyzing each type of sample were described. Recoveries for CBZ and for DBT were within the 90 to 110 % range. Mutual interferences and interferences from other substances were evaluated.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-31T12:55:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-02T15:48:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T15:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / CNPq / Para aumentar o nível de automatização no desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises por injeção sequencial foi proposta uma rotina em linguagem QuickBasic que permitia incorporar a etapa de otimização multivariada como uma das etapas do processo analítico, simplificando o gerenciamento do sistema. A rotina foi desenvolvida para sistemas de análises por injeção sequencial, uma vez que esta estratégia de análises em fluxo pode executar diferentes procedimentos sem reconfiguração do sistema. O processo automatizado de otimização, calibração e medida foi aplicado para as determinações espectrofotométricas de ferro total e de captopril em medicamentos, empregando os métodos da 1,10-o-fenantrolina e do acoplamento com o radical iminoquinona, respectivamente. Para rotina de otimização desenvolvida foi selecionado o sinal líquido como resposta e a intervenção do operador se restringiu a selecionar as variáveis do sistema sob otimização, definir os domínios experimentais de cada variável e escolher o desenho experimental a ser executado. Entretanto, caso as condições ótimas não fossem encontradas no domínio experimental selecionado a rotina foi programada de modo a sugerir ao operador os deslocamentos que deveriam ser feitos nos domínios experimentais. Os fatores investigados para a determinação de ferro total em amostras de fortificantes foram os volumes amostrados dos reagentes e a vazão da solução transportadora, enquanto que para o captopril foram investigados os volumes amostrados dos reagentes, a acidez da solução do oxidante e da solução da amina aromática, além da vazão da solução transportadora. Nas condições otimizadas os graus de sopreposição de zonas para ambos os procedimentos variaram entre 0,79 e 1, indicando a eficiente mistura das soluções das amostras e reagentes no percurso analítico. O procedimento SIA otimizado para a determinação do teor de ferro total em fortificantes apresentou baixa dispersão (<2%), limite de quantificação de 1,43 mg L-1 , com consumo de 0,7 mg de 1,10-o- fenantrolina e 6 mg de ácido ascórbico por determinação. A freqüência analítica foi de 60 determinações h-1 e os resultados obtidos para diferentes amostras de fortificantes foram comparados com o mesmo método em batelada e não apresentaram diferenças significativas para 95% de confiabilidade. Trinta determinações de captopril em produtos farmacêuticos por hora de trabalho foram executadas pelo procedimento de análise por injeção seqüencial otimizado consumindo 0,15 mg de sulfato de N-N-dimetil-p-fenilodiamina (DMPD) e 4 mg de FeCl3.6H2O por determinação. Faixa linear de trabalho entre 2,65 e 100 mg L-1 e boa precisão (ca. 1%) foram também obtidas. Os teores de captopril em amostras de produtos farmacêuticos foram determinados pelo procedimento proposto e os resultados, quando comparados com o método iodométrico de referência, não apresentaram diferenças significativa para 95% de confiança / A QuickBasic routine was proposed to increase the automatization in the development of analytical process for sequential injection analysis system in order to permit the inclusion of multivariated optimization as one of the steps of analytical process leading to simplify the system management. The routine was developed for sequential injection analysis once this flow analysis strategy can perform diverse analytical procedures in the same manifold. The automatized process for optimization, calibration and measurement was applied to determine the total iron concentration in pharmaceutical formulations by 1,10-o-phenantroline spectrophotometric method, as well as captopril in pharmaceutical formulations based on coupling reaction with iminoquinone radical. Sensitivity (net signal) was selected as dependent parameter for the optimization step and the analyst action was limited to select the parameters to be optimized and the experimental design to be used as well to define the experimental domains of all parameters. A decision of the analyst was also expected in the cases where the optimal conditions were not attained in the domains previously selected and, once new domains are suggested by the software, a new sequence of experiments will be carried out with human agreement. Aliquots volumes of reagents and carrier solution flow rate were the parameters evaluated for total iron determination in supplements, while the acidity and volumes of reagents solutions and the flow rate of carrier solution were optimized for captopril determination flow procedure. For both analytical procedures in the optimized conditions the index of zone overlapping was varied from 0.79 and 1, suggesting an efficient mixture of solutions in the analytical path. The optimized SIA procedure for total iron determination in supplement samples has low dispersion (<2%), limit of quantification of 1.43 mg L-1, leading to consume 0.7 mg of 1,10-o-phenantroline and 6 mg of ascorbic acid per determination. An analytical throughput of 60 determinations h-1 was estimated and no significant difference (95% confidence level) was observed by comparing the results obtained by the flow method in optimized conditions and those obtained by the spectrophotometric procedure in batch mode. Thirty captopril determinations in pharmaceutical formulations per hour were carried out by employing the optimized sequential injection analysis procedure, consuming 0.15 mg of N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) and 4 mg of FeCl3.6H2O. Linear range from 2.65 to 100 mg L-1 with high precision (ca. 1%) was also obtained and no significant differences (95% confidence level) were observed by comparing the optimized flow procedure with the iodometric reference method.