Parmi les molécules entrelacées, les « muscles moléculaires » et les lassos occupent une place de choix due à leur structure singulière qui leur permet d’adopter différentes co-conformations en fonction d’un stimulus externe. En effet, la structure doublement entrelacée dimère de [2]rotaxane permet des états plus ou moins contractés en fonction du « glissement » d’un monomère par rapport à un autre, d’où son appellation muscle moléculaire, par analogie avec les muscles de notre organisme. D’autre part, l’architecture [1]rotaxane peut être comparée à un lasso qui peut se resserrer ou se desserrer en fonction d’un stimulus externe. L’accessibilité à ces synthons entrelacés paraît importante à étudier pour une application plus large de ces structures dans des domaines variés. En particulier, l’intégration de ces synthons dans des structures polymères paraît séduisante à envisager. Aussi, nous proposons dans ce manuscrit différentes voies d’accès efficaces à des synthons dimères de [2]rotaxanes et lassos fonctionnalisés ou activés, dépourvus ou non de sites d’interactions entre les éléments à assembler, et qui peuvent être isolés, soit pour des condensations ultérieures avec des polymères convenablement fonctionnalisés pour la formation de polymères à réseau tridimensionnel, soit utilisés comme monomères pour la synthèse de polymères à propriétés physico-chimiques modulables. Enfin, une application méthodologique de la synthèse de synthon dimère de [2]rotaxane à la formation d’une espèce tetraentrelacée est proposée. Celle-ci combine un agencement dimère de [2]rotaxane avec une architecture [2]rotaxane, dont deux mouvements distincts peuvent être actionnés par machinerie moléculaire. Après une introduction générale bibliographique, mon manuscrit de thèse s’articule autour de trois chapitres. Un premier chapitre concerne la synthèse et l’étude de dimères de rotaxanes symétriques à extrémités fonctionnalisées (i.e. dialcynes et diazotures). Quelques essais préliminaires d’utilisation de ces synthons dans des réactions de réticulation d’un polymère sont présentés. De manière méthodologique, nous avons envisagé la synthèse non-statistique de dimères de [2]rotaxanes dissymétriques (i.e. azoture / alcyne) en jouant sur des interactions supplémentaires entre macrocycles. Le deuxième chapitre concerne une application méthodologique de l’utilisation d’un synthon dimère de [2]rotaxane, décrit dans le premier chapitre, pour la conception et l’étude d’un muscle moléculaire pH-sensible d’architecture tetraentrelacée à trois stations moléculaires différentes (anilinium, ammonium et triazolium). La stratégie de synthèse efficace est basée sur un tri-automatique d’espèces supramoléculaires. La molécule cible, un hétéro[4]rotaxane original, contient deux agencements supramoléculaires distincts au sein d’une même molécule : un dimère de [2]rotaxane comme échafaud, lié à deux extrémités [2]rotaxanes. Enfin, un troisième et dernier chapitre traite de la synthèse d’une brique élémentaire d’architecture lasso pouvant être incorporée dans un polymère polyaminé. À titre d’exemple préliminaire, un [1]rotaxane et un tris-[1]rotaxane ont été synthétisés et étudiés. Une méthode propre au laboratoire et basée sur une stratégie originale utilisant un « transporteur » de macrocycle, permet la synthèse de lassos dénués de sites d’interactions efficaces, qui restent encore actuellement des cibles synthétiques difficiles voire impossibles d’accès. Ainsi, cette nouvelle stratégie de synthèse ouvre de réelles perspectives puisqu’elle permet l’accès généralisé à n’importe quelles structures entrelacées. / Among the interlocked molecules, "molecular muscles" and lassos hold a prominent place result of their singular structure which allows them to adopt stretched and tightened co-conformations in response to an external stimulus. Indeed, the doubly interwoven architecture [2]rotaxane dimer allows more or less contracted states based on the "sliding" of a monomer relative to the other, hence the name molecular muscle, by analogy to the movement observed in the muscles of the human body. On the other hand, the [1]rotaxane architecture may be compared to a lasso, which can tighten or loosen in response to an external stimulus. The accessibility of these interlocked building-blocks seems important to study for a broader application of these structures in various fields. In particular, the integration of these building-blocks in polymer structures is attractive to consider. Also, we propose in this PhD different chemical routes to effective functionalized or activated [2]rotaxanes dimers and lassos building-blocks, devoid or not of interaction site between components to be assembled and which may be isolated, either for subsequent condensation with suitably functionalized polymers with the aim of forming three-dimensional network, or used as monomers for the synthesis of adjustable polymers with tunable physicochemical properties. Finally, a methodological application of the synthesis of a [2]rotaxane dimer building-block in the formation of a tetra-interlocked species is proposed. The chemical architecture combines a [2]rotaxane dimer arrangement with two [2]rotaxane moieties, whose distinct movements may be actuated by molecular machinery. The manuscript begins by a bibliographical general introduction and is followed by three different chapters. One chapter relates on the synthesis and study of symmetrical rotaxane dimers which are functionalized at the extremities of the threads (i.e. dialkyne and diazide). Some preliminary tests using these building-blocks in polymer crosslinking reactions are reported. In a methodological aim, we considered non-statistical synthesis of asymmetrical [2]rotaxanes dimers (i.e. azide / alkyne) by adjusting additional interactions between macrocycles. The second chapter relates to a methodological application of the use of [2]rotaxane dimer building-block for the design and study of a tetra-interlocked pH-sensitive molecular muscle including three molecular stations (anilinium, ammonium and triazolium). The efficient synthetic strategy is based on a self-sorting of supramolecular species. The targeted molecule, an original hetero[4]rotaxane, contains two distinct supramolecular arrangements in the same molecule: a [2]rotaxane dimer as the scaffold linked to two [2]rotaxane ends. Finally, a third and last chapter deals with the synthesis of a lasso building-block molecular architecture that can be incorporated into a polyamine compound. As a preliminary example, triazolium-based mono- and tris-branched [1]rotaxanes were synthesized and studied. A peculiar method of the laboratory and based on a strategy using a “transporter” of macrocycle, allows the synthesis of lassos devoid of any efficient template, which are still currently difficult or impossible synthetic targets. Thus, the new synthetic strategy open avenues to the wide access of any interlocked structures.

Cette thèse est dédiée à la conception de machines moléculaires pH-sensibles inédites de type muscles et nœuds moléculaires. Le premier muscle moléculaire pH-sensible a été synthétisé de manière très directe, et publié en 2008, en utilisant une stratégie en deux étapes: 1) fermeture des axes encapsulés par cycloaddition 1,3-dipolaire de type Huisgen catalysée par le cuivre (I), 2) méthylation des triazoles formés en triazoliums, capables d'être reconnus par les macrocycles DB24C8. Deux états étirés ou contractés, déclenchés par simple variation de pH, permettent le contrôle de l'orientation et de la distance entre les deux « stoppeurs » glucidiques non reliés de manière covalente. Des stations pyridiniums amides mono ou disubstitués inédites ont également été utilisées pour la synthèse de muscles moléculaires de plus large amplitude à effets co-conformationnels induits. Lors de la contraction du muscle par carbamoylation des ammoniums, la différence de localisation des macrocycles autour des stations pyridiniums amides, dépendante de la substitution des amides, engendre deux effets très différents : rôle de frein moléculaire de la DB24C8 ou basculement conformationnel impressionnant des chaises des mannopyranoses. Une étude méthodologique a été menée afin de classer les stations moléculaires rencontrées dans ce manuscrit, selon leurs affinités respectives pour la DB24C8, et a conduit à la conception d'un muscle moléculaire oscillant dont l'état varie continuellement entre contracté et semi-contracté en fonction de la température et de la nature du solvant. Enfin, différentes stratégies de synthèse ont été explorées pour obtenir des nœuds moléculaires inédits en forme de double lasso par cyclisation de synthons dimères de rotaxanes. Un double lasso dont la vitesse de rotation et la taille de la cavité peuvent être modulées en fonction du pH a ainsi été obtenu. / This thesis is devoted to the synthesis of pH-sensitive molecular muscles and knots. The first molecular muscle has been readily synthesized and published in 2008, using a two-step strategy: 1) end-capping of the interlocked axles by copper(I)-catalyzed Huisgen alkyne-azide 1,3-dipolar cycloaddition, 2) methylation of triazoles to triazoliums, which are able to interact with the macrocycle DB24C8. Two stretched and contracted states, triggered by variation of pH, allow the control of the distance and of the orientation of the two glucidic ends, which are not covalently linked. Novel mono- and disubstituted pyridinium amide stations have been used for the synthesis of large-amplitude molecular muscles, whose translation of the macrocycles trigger a second co-conformational induced effect. In fact, upon contraction of the molecular muscle, using carbamoylation of the ammoniums, the slight different localizations of the macrocycles around the pyridinium amides (depending on their mono- or disubstitution) trigger two very different effects. The first one is a molecular break played by the DB24C8, whereas the second one is a flipping of the chair-like conformation of the mannopyranosyl ends. A methodologic study was then carried out with the aim to determine the relative affinity of the new described molecular stations for the DB24C8, and led to the synthesis of a molecular muscle which oscillates from the contracted to the semi-contracted co-conformation, depending on solvent and temperature. Eventually, different routes to very new double-lasso molecular knots were investigated from a molecular muscle building-block. One molecular knotted machine has been obtained, and has a double-lasso structure, whose rotation and size of its cavity can both been modulated by variation of pH.