Alguns polímeros propriedades ópticas não lineares, as quais fazem com que o material responda de forma não linear à luz ou campo aplicado. Estas propriedades são relevantes no estudo da resposta de materiais à luz e tem sido alvo de muitos estudos recentes. Materiais poliméricos que exibem estas propriedades oferecem um grande potencial em aplicações que requerem a transmissão e manipulação de informações, principalmente na área de telecomunicações, processamento de sinais ópticos, computação e armazenamento de dados. Os polímeros com propriedades não lineares têm geralmente um alto custo, não só devido ao alto custo dos cromóforos utilizados, mas também ao baixo rendimento do processo de polimerização (<50%). Assim a utilização de quantidades relativamente baixas do polímero em misturas com polímeros comerciais poderia aumentar a aplicabilidade destes sistemas. Além disso, muitos destes polímeros apresentam pouca flexibilidade formando filmes quebradiços. Uma maneira de melhorar a flexibilidade seria utilizar blendas dos polímeros com propriedades ópticas não lineares com polímeros comerciais. Neste trabalho preparou-se um polímero com propriedades ópticas não lineares, o poliuretano MDI-DR19CI e caracterizou-se por medidas de espectroscopia nas regiões do visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear. Preparou-se blendas deste polímero com quatro outros polímeros transparentes na região do visível, estudando-se o efeito da presença dos polímeros comerciais no espectro de absorção na região do infravermelho e nas propriedades de armazenamento óptico do MDI-DR19CI. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da utilização do azopolímero MDI-DR19CI em aplicações que requeiram a diluição do cromóforo para três tipos diferentes de polímeros de natureza química bastante distintas. Preparou-se, em uma segunda etapa do trabalho, misturas de poli(amida-imida) com o poliuretano preparado e com outros três polímeros contendo grupos com propriedades ópticas não lineares (ONL) visando a obtenção de filmes auto-sustentáveis e flexíveis com propriedades ópticas não lineares. Foram obtidos filmes com 5% do polímero contendo grupos ONL, os quais apresentaram boa flexibilidade, alto grau de coloração. Três deles, que pertencem a classe dos azopolímeros tiveram suas propriedades de armazenamento óptico demonstradas, apresentando valores de taxa residual em alguns casos menores que os polímeros puros, mas ainda com valores bastante razoáveis para viabilizar seu uso em aplicações de armazenamento de informação que requeiram filmes flexíveis / property is extremely relevant and has been extensively studied recently. Polymeric materials showing this properties offers a great potential for applications requiring transmission and manipulation of information, mainly in telecommunications, optical signal processing, computation, and optical storage. Polymers with non-linear properties are generally expensive, not only due to the high cost of the chromophores used but alto due to the low yield of the polymerization processes (less than 50%). Therefore, the utilization of rather low quantities of the NLO polymer in mixtures with commercial polymers can open the field of application of these polymers. Besides, several of these polymers present low flexibility and form brittle films. A way to increase the flexibility of the films would be the use o blends of NLO polymers s with commercial ones. In this work, a polymer with non-inear optical properties, the MDI-DR19CI polyurethane was prepared and characterized by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, and nuclear magnetic resonance. Blends of this polymer and four commercial polymers, transparent in the visible region, were prepared. The effect of the commercial polymers in the infrared absorption spectra, and in the optical storage properties of MDI-DR19CI, was studied. The results obtained showed the viability of the use of MDI-DR19CI blends in applications that require the \"dilution\" of the chromophores, for three different types of polymers. In a second stage, mixtures of poly(amideimide) and the polyurethane MDI-DR19CI and with other three polymers with NLO properties were prepared in order to obtain self-standing and flexible films with NLO properties. Films with 5% of NLO polymer were obtained, showing good flexibility and high coloration degree. Three of them were azopolymers and were used in optical storage experiments, showing remaining optical storage values, in some cases; lower than the pure NLO polymer, but with values rather sufficient to show the viability of the use of these mixtures in optical storage application that requires flexible films

Este trabalho trata da modelagem dinâmica e do projeto de sistemas de controle para um robô manipulador de arquitetura paralela assimétrica de três graus de liberdade, correspondente a três translações de seu efetuador no espaço tridimensional, concebido para tarefas de pega-e-põe (pick-and-place). Dentre os desenvolvimentos teóricos, procurou-se estender, para toda gama de robôs paralelos e topologicamente assimétricos, a abrangência dos procedimentos aplicados inicialmente a este caso específico. Foram empregados o Método de Lagrange e o Princípio dos Trabalhos Virtuais na obtenção de modelos dinâmicos baseados em hipóteses simplificadoras de corpos rígidos de massas concentradas e de massas distribuídas. Para o projeto de controladores, foram utilizadas as técnicas de torque computado e torque computado estendido. As formulações correspondentes a estas técnicas foram aprimoradas de forma a permitir o cálculo de esforços de controle de modo equivalente tanto nas coordenadas dos atuadores como nas coordenadas do efetuador e em conformidade com os requisitos de resposta dinâmica definidos para o robô. Tais requisitos podem ser inclusive anisotrópicos, o que se julga ser mais apropriado para robôs paralelos assimétricos. Particularmente em relação ao robô analisado, foram avaliados efeitos de simplificação do modelo dinâmico e da discretização do controlador (incluindo discretização com dupla frequência de amostragem) sobre os erros de controle de posição. Percebeu-se que os requisitos de alto desempenho das tarefas de pega-epõe levam o projeto do controlador ao limite de validade da hipótese simplificadora de corpo rígido e da capacidade de processamento do hardware de controle. / This work deals with the dynamic modeling and the design of control systems for an asymmetric parallel manipulator robot with three degrees of freedom, related to three translations of its end-effector in the tridimensional space, conceived for pick-andplace tasks. Among the theoretical developments, one of them was the extension of the proposed procedures, initially applied to this specific case, to the whole class of topologically asymmetric and parallel mechanisms. The Lagrange Method and the Principle of Virtual work were employed in order to build dynamic models based on rigid body assumption with either lumped or distributed mass simplification hypothesis. For the controllers design, computed torque and extended computed torque techniques were used. The formulations of such techniques were elaborated in order to allow the calculation of the control efforts to be executed equivalently both on the actuators coordinates and on the end-effector coordinates, in accordance with the dynamic response requirements defined for the robot. These requirements may be even anisotropic, what is considered to be more suitable for asymmetric parallel robots. Particularly about the analyzed robot, the effects of dynamic model simplification and controller discretization (including double sample rate discretization) on the position control errors were evaluated. It was realized that the high performance requirements for pick-and-place tasks push the controller design to the limit of validity of the rigid body assumption and of the control hardware processing capacity.

Neste trabalho estudamos as propriedades ópticas não lineares de aminoácidos utilizando pulsos de laser com duração de femtossegundos. O índice de refração não linear (n2) da L-alanina, L-prolina, L-serina, L-treonina e L-arginina em solução aquosa foram determinados. Foi também estudada a influência do pH na magnitude de n2 dos aminoácidos em solução. Paralelamente, determinamos a dispersão de n2 em cristais de L-treonina nos três eixos principais, x, y e z. Os aminoácidos têm despertado grande interesse devido as suas boas propriedades ópticas de segunda ordem. Todavia, suas propriedades ópticas de terceira ordem ainda não haviam sido estabelecidas. Além disso, implementamos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh para determinar a primeira hiperpolarizabilidade (P) de moléculas orgânicas, onde uma mudança foi introduzida para permitir medidas mais rápidas e com melhor precisão. Foram encontrados os valores de P de algumas porfirinas e corantes orgânicos. / In this work we have studied nonlinear optical properties of amino acids using femtosecond laser pulses. The nonlinear index of refraction (nz) of L-alanine, L-proline, L-serine, L-threonine and L-arginine in aqueous solution have been determined. Also, the influence of pH in the magnitude of nz of amino acids in solution has been studied. Besides, we have determined the n;, dispersion in the three main axis, x, y and z, in L-threonine crystals. The amino acids have attracted a great deal of attention due to their good second-order optical properties. However, their third-order optical properties had not been established yet. Furthermore, we have implemented the hyper-Rayleigh scattering technique to determine the first hyperpolarizability (P) of organic molecules, leading to fast and more precise measurements. It was found the P value of some porphyrins and organic dyes.

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.

Neste trabalho foi estudada a geração de harmônicos perturbativos por pulsos laser ultracurtos em bicos de gás no vácuo. Os harmônicos foram gerados nas regiões espectrais do UV e VUV e sua geração ocorreu em fluxo de gases nobres. Esta técnica possibilita a produção de luz coerente numa região espectral de interesse considerável para várias aplicações, tais como a espectroscopia resolvida no tempo. Para a geração dos harmônicos foi utilizado um sistema laser amplificado de Ti:Safira que produz pulsos de 25 fs, centrados em 785 nm, a 4 kHz. Estes pulsos ultracurtos são injetados em uma câmara de vácuo, onde são focalizados em um bico de gás. Os harmônicos são selecionados por um monocromador e têm a sua intensidade medida por um cintilador e uma fotomultiplicadora. Buscamos abranger uma visão geral sobre a geração de harmônicos perturbativos em gases, com o objetivo de consolidar um conhecimento teórico e experimental no laboratório. Confeccionamos e comparamos o desempenho de dois sistemas distintos de injeção de gás, o bico metálico e o bico de vidro, que são dispositivos pouco explorados na literatura. Os melhores resultados foram obtidos com o bico de vidro. Pudemos estimar a eficiência de geração dos harmônicos do ponto de vista das propriedades microscópicas e macroscópicas de geração, e foi verificada a conversão de energia do feixe fundamental para a geração dos harmônicos, plasma e outros fenômenos não-lineares em argônio. Geramos até o 9º harmônico em argônio, atingindo a região de 85 nm. Foi estudado o casamento de fase e a dependência da eficiência de geração dos harmônicos com a pressão do gás, potência média do laser, chirp e a posição do foco para o 3º, 5° e 7º harmônicos. Com a variação dos parâmetros, observou-se que é possível sintonizar os harmônicos, e que sua geração compete com outros fenômenos, como a ionização do gás. Adicionalmente, foi observada uma queda da eficiência de geração para alta intensidades, que foi associada à depleção do 1º elétron de valência dos átomos do gás, reduzindo a quantidade de centros geradores dos harmônicos. Além do argônio, foram realizadas medidas em hélio, neônio e criptônio, visando estudar como a eficiência de geração dos harmônicos depende das propriedades eletrônicas do gás. Adicionalmente, esses resultados corroboraram a hipótese da depleção dos elétrons de valência. / In this work the generation of perturbative harmonics by ultrashort laser pulses in gas nozzles in vacuum was studied. The harmonics were generated in the UV and VUV regions and the frequency conversion occurred in flowing gas. This technique ensures the generation of coherent light in a spectral region of interest for various applications, such as ultrafast time-resolved spectroscopy. For the harmonics generation an amplified Ti:Shapphire laser system was used, generating 25 fs pulses, centered at 785 nm, at 4 kHz. These ultrashort pulses are injected into a vacuum chamber, where they are focused on a gas nozzle. The harmonics are selected by a monochromator and their intensity is measured by a scintillator and photomultiplier. We have sought to comprise an overview of the generation of perturbative harmonics in gases, in order to consolidate a theoretical and experimental knowledge in the laboratory. Two distinct gas injection systems were manufactured and had their performances compared, a metallic and a gas nozzle, devices that are poorly explored in literature. The best results were obtained with the glass nozzle. We could estimate the harmonics generation efficiency in argon from the point of view of their macroscopic and microscopic generation properties, and the energy conversion from the fundamental beam to the harmonics was verified, along with plasma creation and other nonlinear phenomena. We generated up to the 9th harmonic in argon, reaching the 85 nm. We studied the phase matching and the dependence of the harmonics generation efficiency with the gas pressure, laser average power, chirp and focus position for the 3rd, 5th and 7th harmonics. By varying the parameters, we observed that it is possible to tune the harmonics wavelengths, and that their generation competes with other nonlinear phenomena, such as the gas ionization. Additionally, a drop in the generation efficiency was observed at high intensities, which was associated to the depletion of the first valence electron in the gas atoms, decreasing the number of harmonic generating centers. In addition to argon, measurements were performed in helium, neon and krypton, aiming to study how the harmonic generation efficiency depends on the electronic properties of the gas. Additionally, these results corroborated the hypothesis of the valence electron depletion.

Em sólidos dopados com Cr+3, o efeito não-linear ocorre devido à população de íons dopantes no estado metaestável, o qual possui uma polarizabilidade diferente do estado fundamental. Nestes materiais, o índice de refração não-linear n2 é proporcional a &#916;&#945;/Is , onde &#916;&#945; é a diferença de polarizabilidade, entre os estados, excitado (metaestável) e o fundamental, e Is a intensidade de saturação da transição. A técnica conhecida como Z-Scan é na atualidade a mais popular para medidas de n2 e foi recentemente aplicada em cristais dopados com Cr+3. Nestes materiais, o tempo de resposta do meio não-linear é dado pelo longo tempo de vida espontâneo do estado excitado &#964;0 (usualmente &#964;0 > 100 &#181;s) tornando possível medidas da resposta transiente do sinal. Isto torna possível a normalização do sinal pela medida em t =O (quando o efeito não-linear ainda não se manifestou) com o intuito de eliminar efeitos lineares parasíticos (devido a imperfeições da superfície da amostra, não paralelismo, etc.). Neste trabalho 7 nós usamos o método de Z-Scan resolvido no tempo para determinar não apenas n2, mas também a intensidade de saturação Is. Nós introduzimos um novo método para determinação de Is, através da medida de Z-Scan transiente. Os valores de n2 e Is, podem ser usados para calcular a seção de choque da absorção no estado fundamental &#963;1, &#916;&#945; e &#916;&#963; (a diferença de seção de choque de absorção entre o estado excitado e metaestável). , Fizemos medidas em cristais de rubi e alexandrita usando um laser de Ar modulado por um \"chopper\". No caso da alexandrita, o Cr+3 pode ocupar dois sítios que apresentam propriedades bastante diferentes. A técnica resolvida no tempo permite que se diferencie estes dois sítios, e então se determine n2, Is, &#964;0, &#916;&#945; e &#916;&#963; para o íon de Cr+3 em cada tipo de sítio (no caso do sítio de espelho os valores de n2 e &#916;&#945; são inéditos). / In Cr+3 doped solids, the nonlinearity originates from the population of dopant íon metastable excited state, which has a polarizability different from that of ground state. In these materials, the non-linear refractive index n2 is proportional to a &#916;&#945;/Is, where a &#916;&#945; is polarizability difference between excited and ground states and Is is the transition saturation intensity. The thecnique known as Z-Scan is nowadays the most popular one for n2 measurements and was recently applied to Cr+3 doped solids. In this material, the nonlinearity response time is given by the excited state spontaneous lifetime &#964;0 (usually &#964;0 > 100 &#181;s) permitting transient response measurements. This allows signal normalization at t=0 (when the nonlinear effect did not appear yet) in order to eliminate parasitic linear effects (due to nonparallel sample surfaces, surface imperfections, etc.). In the present work we used a time resolved Z-Scan method to determine not only n2 but also the saturation intensity Is and these values can be used to calculate the ground state absorption cross section &#963;1, &#916;&#945; and &#916;&#963; (where &#916;&#963; is the absorption cross section difference between excited and ground states). We introduced a new method to measure Is through transient Z-Scan measurements. We performed measurements in ruby and alexandrite using a chopped Ar+ ion laser. In the alexandrite crystal the Cr+3 ion can occupied two different sites that have very different spectroscopy properties. The time resolved technique allowed us to distinguished these two sites and then determine n2, &#963;0, &#916;&#945; , &#916;&#963; and Is for the Cr+3 ion each kind of site(our n2, &#916;&#945; and Is results for the mirror site are original contributions of these work).

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um Sistema de Suporte a Decisão (SSD) para o planejamento operacional de sistemas hidrotérmicos de grande porte formados por um conjunto de usinas hidrelétricas e termelétricas, operados para geração e atendimento a demandas de energia elétrica. São consideradas também outras fontes de geração de energia, a expansão do sistema, transposições, usos múltiplos da água e restrições ambientais. O SSD integra um banco de dados com informações sobre o sistema hidrotérmico, uma interface gráfica para facilitar a edição dos dados e visualização dos resultados e os modelos de simulação e otimização. Os modelos do SSD chamado HIDROTERM baseiam-se na programação não linear (PNL). Nas diversas aplicações feitas do SSD com dados do Sistema Interligado Nacional (SIN), formado por 4 subsistemas e 128 usinas hidrelétricas ativas, foram obtidos resultados bastante satisfatórios demonstrando diversos avanços em relação ao modelo SISOPT de Barros et al. (2003), com destaque para a velocidade de processamento, o porte de sistemas aos quais o modelo pode ser aplicado e a representação bem mais completa do sistema hidrotérmico. Além do planejamento da operação do sistema hidrotérmico, o SSD pode ser aplicado também para diagnósticos do sistema existente, análises de impacto de mudanças em regras operacionais e de usos múltiplos da água, planejamento e avaliação de alternativas de expansão. / This paper presents the development of a Decision Support System (DSS) for the operational planning of large-scale hydrothermal systems formed by a series of hydroelectric and thermoelectric power plants, operated for the production and service demands for energy. Other sources of energy production, the expansion of the system, water transfers, multiple uses of water and environmental constraints are also considered. The DSS integrates a database with information of the hydrothermal system, a graphical interface to facilitate the editing of the data and display the results and the simulation and optimization models. The models of the called DSS HIDROTERM are based on the non-linear programming (NLP). In several applications made with the DSS with data for the Brazilian Hydrothermal System, formed by 4 subsystems and 128 active hydroelectric plants, very satisfactory results were obtained demonstrating various advances in relation to the model SISOPT from Barros et al. (2003), with emphasis on the processing speed, the size of systems to which the model can be applied and in a much more complete representation of the hydrothermal system. In addition to the planning of the operation of the hydrothermal system, the DSS can be applied also to the existing system diagnoses, analyses the impact of changes in operating rules and of multiple uses of water, planning and evaluation of expansion alternatives.

Neste trabalho nós crescemos e caracterizamos oticamente cristais de L-treonina e L-lisina-HCl. Esses materiais pertencem a uma família de cristais orgânicos que tem demonstrado potencial para uso como dispositivos ópticos não lineares. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelos métodos de evaporação lenta do solvente e abaixamento controlado da temperatura. Realizamos medidas de óptica linear, índices de refração e a absorção óptica, e de óptica não linear, a geração de segundo harmônico (GSH). Essa nova classe de materiais não linear é de fácil crescimento e apresentam uma boa qualidade óptica e propriedades não lineares comparáveis as dos cristais de KDP. / In this work we grew and optically characterized L-threonine and L-lysine-HCL crystals. These materials belong to a family of organic crystals that have a potential application in nonlinear optical devices. The crystals were grown in aqueous solution by slow solvent evaporation and controlled cooling techniques. We characterized the linear and nonlinear optical properties of these materials, for exarnple, the index of refi-action, optical absorption and second harmonic generation (SHG). This new class of nonlinear medium is easy to grow and present good optical quality and nonlinear properties comparable to KDP crystals.

As unidades industriais de produção de poliolefinas operam de maneira contínua, mas precisam produzir diferentes tipos de grades poliméricos (polímeros com diferentes especificações, para diferentes aplicações). As condições de operação do reator são mantidas por um certo período de tempo para produzir um determinado grade, e periodicamente as condições são alteradas para produzir lotes de outros grades. Estas transições permitem produzir diferentes grades usando o mesmo reator, mas exige mudanças nas condições operacionais e, como consequência, o polímero produzido durante uma transição fica fora da especificação. Assim, é desejável que as transições sejam realizadas no menor tempo possível, de maneira a produzir a menor quantidade de polímero fora da especificação. Estratégias mais eficientes de operar a transição podem ser obtidas através da solução de um problema de otimização dinâmica. Neste trabalho uma função objetivo integral quadrática foi minimizada, utilizando técnicas sequenciais dinâmicas para resolução da otimização. Os resultados foram primeiramente simulados e depois otimizados para a homopolimerização e copolimerização. No caso da homopolimerização, as otimizações mostraram que para aumentar o MI é preciso aumentar a concentração de hidrogênio na alimentação. Já na copolimerização, para aumentar o MI foi preciso diminuir a concentração de hidrogênio na alimentação e aumentar a vazão de comonômero; e para diminuir a densidade foi preciso aumentar a vazão de comonômero. Observou-se que as propriedades instantâneas têm dinâmica mais rápida e agressiva que as cumulativas. Os resultados mostraram que quando a parametrização não era adequada a solução se afastava do ótimo. Foi possível notar que atuar durante 2 tempos de residência já traz uma redução significativa do tempo para o término da transição e da massa de produto fora da especificação. O perfil das propriedades da transição no sentido grade 1 - grade 2 se mostrou diferente do grade 2 - grade 1, concluindo que o perfil de uma transição depende fortemente da direção da mudança nas propriedades. / Polyolefin plants operate under continuous production, but they need to supply many types of polymer grades (polymer with different specification, used in different applications). The operating conditions are maintained constant during the production of a certain grade and need to change periodically to produce another grade. Grade transitions allow the production of different polymer grades in a single reactor, but as they require changes in the operating conditions, there is a large production of off-specification polymer. Therefore, a desired transition drives the polymer properties to the new grade in a short period of time, producing a small amount of off-specification polymer. Efficient strategies to operate the transition can be obtained by solving a problem of dynamic optimization. In this work, a quadratic integral objective function was minimized by using dynamic sequential techniques for solving optimization. The results were first simulated and then optimized for the homopolymerization and copolymerization. In the case of homopolymerization, optimizations showed that to increase the MI is necessary to increase the hydrogen concentration in the feed. In the copolymerization, to increase the MI was necessary to reduce the concentration of hydrogen in the feed and increase the comonomer flow rate; and to decrease the density was necessary to increase the comonomer flow rate. It was observed that the instantaneous properties have faster and aggressive dynamics compared to the cumulative properties. The results showed that when the parameterization was not adequate the solution moves away from the optimum. It was observed that to act for 2 residence times makes a significant reduction in the transition time completion and in the mass of product out of specification. The trajectories of the transition properties towards grade 1 - grade 2 showed different behavior compared to grade 2 - grade 1 transition, concluding that the profile of a transition depends strongly on the direction of change in the properties.

The Optical Parametric Oscillator (OPO) has been one of the most versatile source of non-classical states of light. Usual configurations of such devices are a macroscopic second order nonlinear crystals inside an optical cavity. Recently the use of silicon photonics techniques allowed the implementation of high quality factor microcavities and OPOs which include several technological advantages over usual configuration as a small size, bigger bandwidth, CMOS compatibility, facility to engineer the dispersion properties and compatibility with commercial optical fiber communications. Nevertheless the nonlinearity present within these systems is a third order nonlinearity for which theoretical calculations lack in the literature. Here we describe theoretically the quantum properties of the light generated in an OPO with a third order nonlinearity. We showed that the effects of phase modulation (which are not present in the second order nonlinearity) and dispersion are determinant in the way that oscillation and entanglement is produced in the system. Despite of these effects, bipartite and tripartite entanglement is predicted with the use of the Schmidt modes formalism. We also describe the system when there are more modes exited within the cavity and a frequency comb is formed. In such a situation, using again the Schmidt modes formalism, multipartite entanglement was predicted as well. / O oscilador paramétrico ótico (OPO) tem sido uma fonte muito versátil de estados não clássicos da luz. A configuração usual destes OPOs consiste em um cristal macroscópico com não linearidade de segunda ordem no interior de uma cavidade ótica. Recentemente, devido ao desenvolvimento da fotonica de silício, foi possível a implementação de micro- cavidades óticas e OPOs que possuem varias vantagens sobre OPOs usuais. Não entanto a não linearidade destes sistemas é de terceira ordem. Neste trabalho, descrevemos teoricamente as propriedades quânticas da luz gerada num OPO com não linearidade de terceira ordem. Mostra-se que os efeitos de modulação de fase (não presentes na não linearidade de segunda ordem) e a dispersão são determinantes para a geração e o emaranhamento produzido no sistema. Emaranhamento bi e tri partito foi predito teoricamente usando o formalismo de modos de Schmidt. Também foi feita uma descrição quando mais modos da cavidade são excitados gerando um pente de frequência. Nesta situação. e utilizando novamente o formalismo de modos de Schmidt, foi predito emaranhamento multimodo destes sistemas.