Orientador: Prof. Dr. Danilo Justino Carastan / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Neste estudo foram avaliadas três técnicas de dispersão para o processamento de nanocompósitos de matriz de epóxi com nanopartículas de diferentes geometrias: lamelares, fibrilares e esféricas. Para isso, foram preparados nanocompósitos com montmorilonita, laponita, nanotubos de haloisita, nanotubos de carbono e nanossílica por meio de mistura mecânica, sonicação e moagem de alta energia. A dispersão das nanopartículas na matriz foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espalhamento de raios x a baixo ângulo. Os resultados mostraram que o processo de sonicação foi o melhor para dispersar as nanopartículas em epóxi, sendo, portanto, utilizado para a fabricação de nanocompósitos híbridos com matriz de epóxi. Esses materiais apresentam duas fases sólidas nanométricas dispersas na matriz e, neste estudo, foram combinadas nanopartículas de diferentes geometrias, a fim de avaliar as propriedades mecânicas e reológicas dos híbridos e compará-las com as dos nanocompósitos com apenas uma nanopartícula (nanocompósitos convencionais). As propriedades mecânicas foram medidas por meio de ensaios de resistência à flexão, de resistência ao impacto (Izod) e análise dinâmico-mecânica. As propriedades reológicas foram medidas por meio de ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes das dispersões não curadas. Com exceção da ductilidade, os nanocompósitos convencionais exibiram propriedades inferiores às da matriz. Já os nanocompósitos híbridos apresentaram propriedades mecânicas superiores às dos nanocompósitos convencionais, e em alguns casos, superiores às da matriz, indicando algum nível de efeito sinergético entre as nanopartículas. As propriedades reológicas das dispersões não curadas indicaram que algumas partículas apresentaram boa dispersão na matriz, antes do processo de cura. Contudo, tal característica não foi convertida em ganhos reais de propriedades mecânicas e os nanocompósitos correspondentes exibiram propriedades muito similares às das amostras supostamente mal dispersas. Esse foi um indicativo de que as propriedades finais dos nanocompósitos foram essencialmente determinadas pelos parâmetros envolvidos no processo de cura do material. / In this study, three dispersion techniques were evaluated for the processing of nanocomposites with epoxy matrix and nanoparticles with different geometries: lamellar, fibrillar and spherical. Therefore, nanocomposites with montmorillonite, laponite, halloysite nanotubes, carbon nanotubes and nanosilica were prepared via magnetic stirring, sonication and high energy milling. The dispersion of the nanoparticles in the epoxy matrix was evaluated using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and small angle X-ray scattering. The results showed that sonication was the best method to disperse the nanoparticles in epoxy. Thus, it was used to manufacture hybrid nanocomposites with epoxy matrix. These materials have two different nanometric solid phases, dispersed in the matrix and, in this study, nanoparticles of different geometries were combined, aiming to evaluate the mechanical and rheological properties of the hybrids and compare them to those of the nanocomposites which have only one nanoparticle (conventional nanocomposites). The mechanical properties of the nanocomposites were evaluated through flexural testing, impact strength (Izod) and dynamic-mechanical analysis. The rheological properties were measured by small amplitude oscillatory shear tests of the uncured dispersions. Apart from ductility, the conventional nanocomposites showed inferior properties to those of the matrix. However, the hybrid nanocomposites exhibited superior properties to those of conventional nanocomposites and in some cases, even superior to those of the matrix, suggesting some level of synergistic effects between the nanoparticles. The rheological properties of the uncured dispersions indicated that some particles had good dispersion in the matrix, prior to the curing process. However, such feature was not converted into real gains on mechanical properties and the corresponding nanocomposites exhibited very similar properties to the supposedly poorly dispersed samples. This was an indicative that the final properties of nanocomposites were essentially determined by the parameters involved in the material curing process.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Eu3+:SiO2 PMMA hybrid nanocomposites were prepared by sol-gel process aiming to study its structure and luminescent properties. Thermal treatment and dopant concentration experimental variables were sequentially altered in order to evaluate their influences on the properties of the final material. At the start, the precursors (MPTS and MMA) were studied and the process of hybrid nanocomposites formation was analyzed by FTIR and TG techniques. As regards to thermal treatments, it was noticed that its execution at 100 and 200 °C for 3 hs don´t change significantly the basic structure of samples, behavior attested by the profile of FTIR spectra and by small variations of TG/DTG curves. There was, however, changes in silicon structures of samples (noticed at 29Si NMR spectra), besides great alterations in the sites occupied by Eu3+ ions, perceptible by photoluminescence spectroscopy. Luminescent behavior indicates a change in the symmetry of lanthanide sites caused by the temperatures imposed in thermal treatments. From the values calculated for a set of spectroscopic parameters, the symmetry change was attributed to the removal of water molecules coordinated to Eu3+ ions, which could coordinate to hybrid matrix groups and so interact stronger with it. The study of Eu3+ concentration influences showed that the higher this variable the broader some bands of FTIR spectra. TG analysis indicate an increase of sample´s residue percentage, assigned to Eu2O3 formation at high temperatures. In these samples, it was noticeable luminescence quenching caused by the increase of Eu3+ concentration, which wasn´t expected owing to the presence of silica network. It was supposed that clusters were formed when Eu3+ amount increases, decreasing Eu-host interaction and quenching the luminescence by energy transfer between Eu3+ ions. / Nanocompósitos híbridos Eu3+:SiO2 PMMA foram preparados pelo processo sol-gel com o objetivo de estudar suas estrutura e propriedades luminescentes. As variáveis experimentais tratamentos térmicos e concentração de dopante foram sequencialmente alteradas visando avaliar as influências exercidas por cada uma sobre as propriedades do material final. Inicialmente estudou-se os precursores (MPTS e MMA) e o processo de formação dos nanocompósitos híbridos foi avaliada por meio das técnicas de FTIR e TG. Quanto aos tratamentos térmicos, observou-se que a realização destes a 100 e 200 °C por 3 horas não alterou significativamente a estrutura básica das amostras, comportamento atestado pelo perfil dos espectros de FTIR e pelas pequenas variações das curvas TG/DTG. Houve, contudo, mudanças nas estruturas de silício presentes nos materiais (notadas nos espectros de RMN 29Si) além de grande alteração dos sítios ocupados pelos íons Eu3+, perceptível por espectroscopia de fotoluminescência. Pelo comportamento de emissão, inferiu-se a ocorrência de mudança da simetria dos sítios ocupados pelos íons lantanídeos causada pelas temperaturas empregadas nos tratamentos. A partir dos valores calculados para um conjunto de parâmetros espectroscópicos, atribuiu-se a mudança de simetria à remoção de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+, que passaram a se coordenar a grupos presentes na matriz híbrida e interagir mais fortemente com esta. O estudo da influência da concentração de íons Eu3+ mostrou que com o aumento deste valor há alargamento de algumas bandas nos espectros de FTIR. As análises por TG demonstraram aumento do percentual de resíduo das amostras, atribuído à formação de Eu2O3 a altas temperaturas. Nestas amostras, pôde-se observar efeitos de supressão de luminescência causados pelo aumento da concentração de íons Eu3+, o que não era esperado tendo em vista a presença da rede de sílica nas amostras. Supôs-se que com o aumento da concentração de íons Eu3+ houve a formação de clusters , os quais provocam a diminuição da interação Eu matriz e provocam efeitos de supressão de luminescência por meio da transferência de energia entre íons Eu3+.