Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / The interaction between molecules and solids is the subject of study of various areas and has a plethora of technological applications. In this work, we have studied experimentally and computationally two systems: (i) the interaction between fluorophores and platinum nanoparticles and (ii) diclofenac oxidation process using a diamond electrode. From the computational simulation point of view, both systems are challenging because the proposed models have to include minima requirements to explain the behavior observed experimentally. For the first system, it was possible to establish computational and experimental protocols to study the effect of platinum nanoparticles in the absorption and emission spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Absorption and emission spectra of pyrene are suppressed by the nanoparticle presence. On the other hand, anthracene spectra is enhanced. The interaction between nanoparticles and pyrene molecules occurs more rapidly and intensely than with anthracene, what favors the quenching in pyrene spectra, and, in contrast, the enhancement of anthracene bands. For pyrene-nanoparticle system, all transitions are shifted to the metal system, while the anthracene-nanoparticle, there is a charge transfer from nanoparticles towards anthracene during electronic excitation. Regarding the second system, the electrooxidation of diclofenac, there were experimental evidences that the process involves the loss of two electrons and two protons, as well as the formation of dimers. Our study, based on Monte Carlo method and on the density functional theory, was fundamental in establishing important intermediate species in the oxidation process, as well as indicate the relative abundance of dimers obtained.

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VagnerSantos.pdf: 4155066 bytes, checksum: ae50f41570dc02ffdf10ee8ee6a584a7 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the preparation of platinum nanoparticles using the inorganic polymer 3-n-propylpyridine sylsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as nanoreator and stabilizer. The system comprising the metallic nanoparticle and the SiPy+Cl- (called hybrid Pt-SiPy+Cl-) was obtained by chemical reduction of H2PtCl6 in the presence of SiPy+Cl-, using formic acid as reducing agent. The formation of platinum nanoparticles was monitored by UV-vis spectroscopy by measuring the decrease in the intensity of the band in ca. 375 nm attributed to the electronic absorption of PtCl6 -2 ions. The average size of the nanoparticles was determined by transmission electron microscopy (TEM) and is between 3 and 40 nm. The hybrid Pt-SiPy+Cl- was used as a polycation in the preparation of layer-by-layer (LbL) films on FTO substrate (tin oxide doped with fluorine), alone, or being alternated with polyanion polyvinylsulphonic acid (PVS). Measurements of cyclic voltammetry obtained from prepared films confirmed the incorporation of metallic platinum in the polymer SiPy+Cl-, as can be seen by the adsorption and desorption of hydrogen in potential regions characteristics for platinum. The electrodes containing LbL films of Pt-SiPy+Cl-/PVS and PVS/Pt-SiPy+Cl- were tested as catalyst for dopamine (DA) oxidation at different concentrations (1.0x10-6 mol L-1 to 2.17x10-3 mol L-1). The film containing 12 LbL bilayers of PVS/Pt-SiPy+Clpresented the greater homogeneity in the distribution of material on substrate, as determined by atomic force microscopy (AFM). The former also has the better response for the electrochemical determination of DA in concentrations lower than 1.0x10-5 mol L-1 (greater sensitivity) when compared to electrodes made of: a LbL film containing only the hybrid, a platinum plate and a FTO plate. Moreover, the limit of detection (LOD) for DA using the LbL film containing 12 bilayers of PVS/Pt-SiPy+Cl- was in the order of 1.0x10-5 mol L-1, while the other electrodes showed higher values. These results indicate that the application of this electrode formed by LbL films illustrate a new material for DA electrochemical detection, generating the possibility of replacing the conventional platinum electrodes. Moreover, in the future, there is the possibility of the application of this LbL film electrode as a sensor for in vivo DA detection. / Este trabalho descreve a preparação de nanopartículas de platina utilizando o polímero inorgânico cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-) como nanoreator e estabilizante. O sistema composto pela nanopartícula metálica e o SiPy+Cl- (chamado de híbrido Pt-SiPy+Cl-) foi obtido via redução química do H2PtCl6 na presença de SiPy+Cl-, usando ácido fórmico como agente redutor. A formação das nanopartículas de platina foi monitorada por espectroscopia de UVvis medindo-se o decréscimo da intensidade da banda de 375 nm atribuída à absorção eletrônica dos íons PtCl6 -2. O tamanho médio das nanopartículas foi determinado por medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e estão entre 3 e 40 nm. O híbrido Pt-SiPy+Cl- foi utilizado como um policátion na preparação de filmes automontados sobre substrato FTO (óxido de estanho dopado com flúor) por meio da técnica Layer-by-Layer (LbL), sozinho, ou sendo alternado com o poliânion ácido polivinilsulfônico (PVS). Medidas de voltametria cíclica obtidas a partir dos filmes preparados confirmaram a incorporação de platina metálica no interior do polímero SiPy+Cl-, já que se pode observar o processo de adsorção e dessorção do hidrogênio em regiões de potencial características da platina. Os eletrodos formados com filmes automontados de Pt-SiPy+Cl-/PVS e PVS/Pt-SiPy+Cl- foram testados como catalisador para a oxidação da dopamina (DA) em diferentes concentrações (1,0x10-6 mol.L-1 a 2,17x10-3 mol.L-1). O filme LbL contendo 12 bicamadas de PVS/Pt-SiPy+Cl- foi o que apresentou uma melhor homogeneidade na distribuição do material sobre o substrato, conforme determinado por medidas de microscopia de força atômica (AFM). Este último, também foi o que apresentou uma melhor reposta eletroquímica na eterminação de DA em concentrações abaixo de 1,0x10-5 molL-1 (maior sensibilidade) em relação aos eletrodos constituídos por: um filme LbL formado apenas com o híbrido, uma placa de platina e uma placa de FTO. Além disso, o limite de detecção (LOD) para a DA utilizando o filme LbL contendo 12 bicamadas de PVS/Pt-SiPy+Cl- foi da ordem de 1,0x10-5 mol L-1, enquanto que os demais eletrodos apresentaram valores maiores. Estes resultados indicam que a aplicação desse eletrodo, formado por filmes LbL, mostram um novo material para detecção eletroquímica da DA criando a possibilidade de substituir os eletrodos convencionais de platina. Além da possibilidade, no futuro, da aplicação dos eletrodos LbL nas detecções de dopamina in vivo.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monalisa Santos.pdf: 2681672 bytes, checksum: c32e0b48f967016b011a1aa3693a3b59 (MD5) Previous issue date: 2014-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study for preparation of thin films obtained with a natural and synthetic polyelectrolyte, such as humic acid (HA) and by the hybrid prepared by encapsulation of platinum nanoparticles in the matrix of chloride 3-n- propylpyridinium silsesquioxane (Pt-SiPy+Cl-). Even when dealing with molecules of complex nature, the film deposition occurred regardless of the type of substrate. It was found that there was growth of films by alternate deposition of polyelectrolytes HA and Pt-SiPy+Cl-, governed largely by electrostatic interactions between functional groups COOH, OH-phenolic of HA with pyridinium ring of SiPy+Cl-. The presence of polyelectrolytes in LbL films built on molecular architectures (HA/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/HA)n, was obtained by spectroscopic measurements. From the shifts of the bands in the absorption spectra in the UV-Vis region of LbL films in relation to the precursor solutions, it was inferred on the interactions between these molecules. Measurements of absorption spectroscopy FTIR and Raman scattering of the LbL film were observed by displacement or disappearance of absorption bands due to the presence of precursors of Pt-NPs cavities of SiPy+Cl-. It was found that bands were more intense and defined in the spectra of the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 in relation to the (Pt-SiPy+Cl-/HA)30 film. This observation corroborates the results of UV-Vis showing that from 12 bilayers no linear growth of absorbance as a function of number of bilayers (Pt-SiPy+Cl-/HA)12. The AFM images showed a linear increase when the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 was obtained with a thickness of 2.6 nm per bilayer, confirming the nanostructured nature provided by the molecular organization of polyelectrolytes. Morphological characterization showed that the homogeneity of the surface in function of the amount of deposited materials influence of surface phenomena, such as the number of active sites, as evidenced by electrochemical action of the hormone 17α - ethinylestradiol (EE2). From the diferential pulse voltammetric response of the investigated in the presence of EE2 6.25 x 10-5 mol L-1, it was found that the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 showed high peak current (Ipa = 17.26 μA) and minor oxidation potential (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) in relation to no modified electrode (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Under these conditions , the electrode (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 obtained a linear response in the concentration range of 1.37 x 10-6 to 2.14 x 10-5 mol L- 1, yielding a sensitivity 0.68 mmol L-1 and limits of detection ( LOD) and quantification (LOQ ) equal to 1.06 x 10-6 and 3.52 x 10-6 mol L-1 . These values are close to those reported in the literature for electrodes modified with metals nanoparticles. Finally, the technique of electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the sequence of deposition, the number of bilayers, as well as the nature of the nanostructured films LbL affect the charge transfer resistance. Therefore, the presence of HA in the architecture of the film decreases the charge transfer resistance of the fact that this macromolecule consist of large number of functional groups , which provide a greater number of sites occur for interactions with the pyridinium group SiPy+Cl- and consequently higher amounts of Pt-Np on the electrode surface. / Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de filmes finos obtidos com um polieletrólito natural e sintético, tal como o ácido húmico (AH) e o híbrido formado pela encapsulação de nanopartículas de platina na matriz de cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (Pt-SiPy+Cl-). Mesmo se tratando de moléculas de natureza complexas, a deposição do filme ocorreu independente do tipo do substrato. Verificou-se que houve crescimento dos filmes pela deposição alternada dos polieletrólitos AH e Pt-SiPy+Cl-, governadas em grande parte por interações eletrostáticas entre os grupos funcionais COOH, OH-fenólicos e enólicos do AH com o anel piridínio do SiPy+Cl-. A presença dos polieletrólitos nos filmes LbL construídos nas arquiteturas moleculares (AH/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/AH)n, foi obtida por medidas espectroscópicas. A partir dos deslocamentos das bandas nos espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes LbL em relação às soluções precursoras, inferiu-se sobre as interações entre estas moléculas. Por medidas de espectroscopia de absorção na região do FTIR e espalhamento Raman dos filmes LbL observou-se deslocamento ou desaparecimento de bandas de absorção dos precursores devido à presença de NPs-Pt nas cavidades do SiPy+Cl-. Verificou-se que as bandas são mais intensas e definidas nos espectros do filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 em relação ao filme (Pt-SiPy+Cl-/AH)30. Esta observação corrobora com resultados de UV-Vis mostrando que a partir de 12 bicamadas não há crescimento linear da absorbância em função do número de bicamadas (Pt-SiPy+Cl-/AH)n. As imagens de AFM revelaram um crescimento linear quando o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 foi obtido, com espessura de 2,6 nm por bicamada, confirmando a natureza nanoestruturada propiciada pela organização molecular dos polieletrólitos. A caracterização morfológica demonstrou que a homogeneidade da superfície em função da quantidade de material depositada influencia os fenômenos de superfície, como a quantidade de sítios ativos, fato constatado por medidas eletroquímicas do hormônio 17α-etinilestradiol (EE2). A partir das respostas voltamétricas por pulso diferencial dos sensores investigados na presença de EE2 6,25 x 10-5 mol L-1, verificou-se que o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou valores de corrente de oxidação mais intensos (Ipa = 17,26 μA) e menor potencial de oxidação (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) em relação ao eletrodo não modificado (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Nestas condições, o eletrodo (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 obteve uma resposta linear na faixa de concentração de 1,37 x 10-6 a 2,14 x 10-5 mol L-1, obtendo-se uma sensibilidade de 0,68 μmol L-1 e com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 1,06 x 10-6 e 3,52 x 10-6 mol L-1. Estes valores estão próximos aos relatados na literatura para eletrodos modificados com nanopartículas metálicas. Por fim, a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a sequência de deposição, o número de bicamadas, bem como a natureza nanoestruturada dos filmes LbL afetam a resistência de transferência de carga. Portanto, a presença do AH na arquitetura do filme diminui a resistência de transferência de carga pelo fato desta macromolécula ser constituída por grande quantidade de grupos funcionais, os quais disponibilizam maior número de sítios para interações com o grupo piridínio do SiPy+Cl-, e consequentemente disponibilizam maior quantidade de Np-Pt na superfície do eletrodo.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:46:54Z No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:47:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T16:47:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T16:47:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANUNCIACAO_Eduardo_2017.pdf: 22889091 bytes, checksum: eaec97b1dbf9de44c126b87bb16c49c5 (MD5) Previous issue date: 2017-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Uric acid is an endogenous substance produced from the metabolism of purines. The concentration of serum uric acid in the human body considered normal is between 0.24 - 0.52 mmol.L-1 . High levels of uric acid in the body lead to a condition known as hyperuricemia. Therefore, the monitoring of uric acid in the body is of great importance. In this work we present amperometric biosensors based on the association of the enzyme UOx with platinum nanoparticles to detect uric acid. The technique used to assemble the films that compose the biosensor was the Layer-by-Layer (LbL). Two techniques were used for the synthesis of nanoparticles for the construction of two different film architectures. In the first architecture, the nanoparticles were deposited in situ on a polyethyleneimine (PEI) and sodium polyvinyl sulfate (PVS) film - by reducing hexachloroplatinic acid hexahydrate with sodium borohydride. The bilayers composed of (PEI/UOx)n were deposited on a film containing platinum nanoparticles deposited in situ. In the second architecture, the nanoparticles were synthesized by mixing PEI solution with hexachloroplatinic acid solution and sodium borohydride solution. This solution was deposited alternating with enzymatic solution. The amperometric analyses were performed at +0.347 V potential, with successive additions of 2 mmol.L-1 of uric acid in an electrochemical cell containing phosphate buffered saline (PBS) pH 7.4. For the first architecture, the limit of detection found by the amperometric method was 5.17 µmol.L-1 with the linear detection range comprised in the range between 3.92 - 11.3 µmol.L-1 . For the second architecture, the limit of detection found by the amperometric method was 4.68 µmol.L-1 with a linear detection range between 14.18 - 55.56 µmol.L-1 . For the same architecture an using the differential pulse voltammetry method the values of limit of detection and linear detection range were 0.11 µmol.L-1 and particles / mL, respectively. The biosensors presented limits of detection close to the values found in the literature for other biosensor proving to be efficient for the detection of uric acid. / O ácido úrico é uma substância endógena produzida a partir do metabolismo das purinas. A concentração de ácido úrico sérico no organismo humano considerado normal é entre 0,24 - 0,52 mmol.L-1 . Altos níveis de ácido úrico no organismo levam a um quadro conhecido como hiperuricemia. Portanto, o monitoramento de ácido úrico no organismo é de grande importância. Neste trabalho apresentamos biossensores amperométricos baseados na associação da enzima UOx com nanopartículas de platina para detecção de ácido úrico. A técnica utilizada para a fabricação dos filmes que compõem o biossensor foi a Layer-by-Layer (LbL). Duas técnicas foram utilizadas para a síntese de nanopartículas para a construção de duas arquiteturas diferentes na construção dos filmes. Na primeira arquitetura, as nanopartículas foram depositadas in situ sobre um colchão de polieletrólitos – polietilenoimina (PEI) e polivinil sulfato de sódio (PVS) – pela redução do ácido hexacloroplatínico hexaidratado com boroidreto de sódio. As bicamadas compostas por (PEI/UOx)n foram depositadas sobre colchão contendo nanopartículas de platina depositadas in situ. Na segunda arquitetura, as nanopartículas foram sintetizadas misturando-se solução de PEI com solução de ácido hexacloroplatínico e solução de borohidreto de sódio. Esta solução foi depositada alternando-se com solução enzimática. As análises amperométricas foram realizadas em potencial +0,347 V, com adições sucessivas de ácido úrico de concentração 2 mmol.L-1 em uma célula eletroquímica contendo tampão fosfato salino (PBS) pH 7,4. Para a primeira arquitetura, o limite de detecção encontrado pelo método amperométrico foi de 5,17 µmol.L-1 com a faixa linear de detecção compreendido no intervalo entre 3,92 - 11,3 µmol.L-1 . Para a segunda arquitetura, o limite de detecção encontrado pelo método amperométrico foi de 4,68 µmol.L-1 com a faixa linear de detecção compreendido no intervalo entre 14,18 – 55,56 µmol.L-1 , e para o método DPV os valores de LD e faixa linear de detecção encontrados foram 0,11 µmol.L-1 e 1,8×10& ± 0,2×10& partículas/mL, respectivamente. Os biossensores apresentaram limites de detecção próximos aos valores encontrados na literatura, mostrando-se eficientes para detecção de ácido úrico.

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:37:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vagner dos Santos1.pdf: 3358133 bytes, checksum: 5d65fc2649ed2010f554ec6574971249 (MD5) Previous issue date: 2013-06-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This thesis describes the use of the chloride of 3-n-propyl-pyridinium-silsesquioxane polymer (SiPy+Cl-) as an efficient stabilizer for the synthesis of platinum nanoparticles (NPs-Pt). Transmission Electron Microscopy (TEM) and measurements of dynamic light scattering (DLS) showed good distribution of NPs-Pt (3-40 nm) in the cavities of the SiPy+Cl-. The nanohybrid (Pt-SiPy+Cl-) obtained was used as polycation in the preparation of thin films by the Layer-by-Layer (LbL) technique. In order to investigate the electrocatalytic properties, films were obtained by the alternated deposition of the polyanions poly-2,5-metoxipropiloxisulfonated-phenylenevinylene (PPV-SO3) and acid (polyvinylsulfonic) (PVS) with Pt-SiPy+Cl- polycation in the architectures (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n, (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n, (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/PVS)n, respectively. The deposition of the films was monitored by UV-Vis spectroscopy, which showed a linear growth in each bilayer deposited. In addition, it was observed by UV-Vis spectra that the deposition sequence initiated by polyanions (PPV-SO3 or PVS) showed higher absorbance, indicating that the architectures (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n and (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n contain more species of NPs-Pt available on the surface of the films. The presence of polyelectrolytes in the films and the interaction between them were verified by Infrared spectroscopic (FTIR) and Raman. Electrochemical measurements for the detection of DA, with the LbL films from PVS e Pt-SiPy+Cl-, showed that the oxidation currents for the (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 in presence of its interferent the ascorbic acid (AA) were more intense, with a difference between the oxidation potential equal to 550 mV at pH 7. For the films containing PPV-SO3 and Pt-SiPy+Cl- it was found that the presence of PPV-SO3 is crucial to help the NPs-Pt in the process of electron transfer. The (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 LbL film detected simultaneously the DA and the interferents AA and uric acid (UA) (ΔE = 640 mV) with an oxidation potential difference of 90 mV higher than the observed with the (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 LbL film containing PVS (ΔE =550 mV). In addition, the better values of sensitivity (2,7 μmol L-1), detection limit (LD = 3,19 x 10-7 mol L-1), quantification limit ( LQ = 2,07 x 10-6 mol L-1) were observed in the studies with the LbL films (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 instead of PVS. In order to mimic a biological system, the LbL film (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 was selected to DA detection confined into liposomes from dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC). This film provided a difference of oxidation potential of 350 mV of the encapsulated DA, in the presence of AA and UA interfering. In vitro measurements for the detection of DA in striatal rat brain were performed successfully with drop-coated film of polyelectrolyte PPV and Pt-SiPy+Cl-, immobilized on screen-printed carbon electrode. Besides this analyte, the architectures of LbL films (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n were used in the detection of H2O2 and glucose. After immobilization of glucose oxidase (GOx) on the surface of the films, the biosensor (PPV/Pt-SiPy+Cl-)6GOx exhibited sensitivity = 1.17 μmol L-1, LD = 27.4 μmol L-1, LQ = 91.4 μmol L-1 e app m k = 2.64 mmol L-1, values greater than more complex films reported in the literature, demonstrating the importance of NPsPt for these films. / Esta tese descreve o uso do polímero cloreto de 3-n-propil-piridínio-silsesquioxano (SiPy+Cl-) como um eficiente estabilizante para síntese de nanopartículas de platina (NPs-Pt). Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão e medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram boa distribuição das NPs-Pt (3-40 nm) nas cavidades do SiPy+Cl-. O nanohíbrido Pt-SiPy+Cl- obtido foi utilizado como policátion na preparação de filmes finos pela técnica Layer-by-Layer (LbL). Para investigação das propriedades eletrocatalíticas das NPs-Pt incorporadas ao SiPy+Cl-, obteve-se filmes pela deposição alternada dos poliânions poli-2,5-metoxipropiloxi-sulfonado fenilenovinileno (PPV-SO3) e ácido-polivinilsulfônico (PVS) com o policátion Pt-SiPy+Cl-, nas arquiteturas (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n, (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PVS)n, respectivamente. A deposição nos filmes LbL foi monitorada por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, a qual revelou um crescimento linear dos filmes a cada bicamada depositada. Além disso, nos espectros UV-Vis foi constatado que a sequência de deposição iniciada pelos poliânions (PPV-SO3 ou PVS) apresentou maior absorbância, indicando que nas arquiteturas (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n há mais espécies disponíveis de NPs-Pt na superfície dos filmes. A presença dos polieletrólitos nos filmes e a interação entre estes foram constatadas por medidas espectroscópicas de infravermelho (FTIR) e Raman. Nas medidas eletroquímicas para detecção de DA, com os filmes formados por PVS e Pt-SiPy+Cl-, verificou-se que o (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou correntes de oxidação para a DA mais intensas em meio ao interferente ácido ascórbico (AA), com uma diferença entre os potenciais de oxidação igual a 550 mV, em pH 7. Nos filmes contendo PPV-SO3 e Pt-SiPy+Cl- verificou-se que a presença do PPV-SO3 é fundamental para auxiliar as NPs-Pt no processo de transferência de elétrons. O filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 detectou simultaneamente a DA em meio aos interferentes AA e ácido úrico (AU) (ΔE = 640 mV), com uma diferença de potenciais de oxidação 90 mV maior do que a observada com o filme contendo PVS (550 mV). Além disto, melhores valores de sensibilidade (2,7 μmol L-1), limite de detecção (LD = 3,19 x 10-7 mol L-1) e limite de quantificação (LQ = 2,07 x 10-6 mol L-1) foram observados nos estudos com o filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 em relação ao PVS. A fim de mimetizar um sistema biológico, escolheu-se o filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 para detecção de DA confinada nos lipossomos de dipalmitoilfosfatidil colina (DPPC). Este filme possibilitou uma diferença de potencial de oxidação de 350 mV da DA encapsulada, na presença dos interferentes AA e AU. A partir desta constatação, medidas in vitro para a detecção de DA em estriados cerebrais de ratos foram realizadas com sucesso com o filme drop-coated dos polieletrólitos PPV e Pt-SiPy+Cl-, imobilizados sobre eletrodo de carbono impresso. Além deste analito, as arquiteturas dos filmes LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n foram utilizadas na detecção de H2O2 e glicose. Após imobilização de glicose oxidase (GOx) na superfície dos filmes, o biossensor (PPV/Pt-SiPy+Cl-)6GOx exibiu sensibilidade = 1,17 μmol L-1, LD = 27,4 μmol L-1, LQ = 91,4 μmol L-1 e appmk = 2,64 mmol L-1, valores estes superiores a filmes mais complexos relatados na literatura, demonstrando a importância das NPsPt para estes filmes.