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Yes / Measurement of molecular weight is an integral part of macromolecular and polymer characterization which usually has limitations. Herein, we present the use of a bench-top 80 MHz NMR spectrometer for diffusion-ordered spectroscopy as a practical and rapid approach for the determination of molecular weight/size using a novel solvent and polymer-independent universal calibration. / Royal Society. Grant Number: URF∖R1∖180274. Engineering and Physical Sciences Research Council. Grant Numbers: EP/V037943/1, EP/V007688/1, EP/V036211/1

C-H bonds are easily the most common type of ordinary chemical bond and studying carbon acidity will help us understand and predict the reactivity of organic compounds. Carbon acidities are ranked using acidity scales. One of the most prominent is the Streitwieser Lithium Indicator (SLI) scale. The term "indicator scale" implies that acids have been measured against one another in sequential fashion. The SLI scale uses lithium ion as the conjugate-base counterion and THF as the solvent. Historically, the SLI scale has emphasized the characterization of weakly-acidic hydrocarbons. Prior to the work of our group, the strongest acid on the SLI scale has a pK value of about 10. Deck and Thornberry extended the scale to ca. pK = 0 by evaluating 23 perfluoroaryl-substituted cyclopentadiene and indene derivatives, using 19F NMR spectroscopy to determine the equilibrium constants of sequential acid-base reactions. This thesis describes the further extension of the SLI scale to ca. pK = −6. To achieve this result, a set of 11 tetrasubstituted cyclopentadienes were synthesized and their acidities evaluated sequentially with the goal of reaching a low pK value while minimizing the acidity ratio at each incremental step. The four ring substituents were combinations of pentafluorophenyl, perfluoro-4-tolyl, and perfluoro-4-pyridyl, electronegative groups listed in order of increasing electron-withdrawing power. The most acidic compound in the set was 1-pentafluorophenyl-2,3,4-tetrakis(tetrafluoro-4-pyridyl)cyclopentadiene, having pK = −5.99. Trends in the acidities of tetraarylcyclopentadienes are discussed including relative electron-withdrawing power of the three selected substituents, and conformational effects among pairs of regioisomeric cyclopentadiene derivatives. / Master of Science / Carbon acidity refers to the willingness of a carbon-hydrogen bond to release a hydrogen ion. C-H bonds are easily the most common type of ordinary chemical bond, so it makes sense that studying carbon acidity will help us understand and predict the reactivity of organic compounds. For the past several decades, emphasis in this area of research has focused on weak carbon acids, especially the simplest hydrocarbons like benzene and methane. This thesis aims in the opposite direction of synthesizing and measuring stronger and stronger carbon acids until we reach the theoretical limit for a given solvent. Because our research strategy is inherently incremental, compounds were synthesized and their acidities were measured, drawing close to the theoretical limit using tetrahydrofuran as the solvent.

Wirtschaftliches Wachstum und steigende Nachfrage führten in den letzten Jahren zu einer erheblichen Zunahme des Energieverbrauches in der Welt. Verbrennung der fossilen Brennstoffe zu Zwecken der Energiegewinnung resultiert in einer zunehmenden CO2-Emission, was auch die globale Erwärmung wesentlich beschleunigt. Aufgrund dessen spielen erneuerbare Energiequellen im Energieversorgungssystem eine wichtige Rolle. Die sog. „Energiewende“ erfordert aber leistungsfähigere Speichermedien wie Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen, da die Menge der gewonnenen Energie von den Wetterbedingungen abhängt und während des Tages variiert. Superkondensatoren werden aktuell wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften intensiv erforscht. Sie besitzen eine hohe Masse-Leistungsdichte, Lade-/Entladeeffizienz, sie können schnell geladen und entladen werden und arbeiten stabil über 1 Mio. Zyklen. Um Superkondensatoren weiterzuentwickeln, werden verschiedene poröse Elektrodenmaterialien in Kombination mit unterschiedlichen Elektrolyten untersucht. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Wechselwirkung zwischen Elektrolyten und porösen Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper- und in situ NMR-Spektroskopie auf molekularer Ebene zu untersuchen. Als Elektrodenmaterialien wurden mikroporöses TiC-CDC1000, mikroporöses kommerzielles YP50F, mesoporöses CMK-3, sowie ein hierarchisches, mikro- und mesoporöses OM-CDC gewählt. Als Elektrolyte wurden organische Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten (ILs) sowie 85 Ma.-% Phosphorsäure benutzt. Festkörper-NMR-Spektroskopie erlaubt die Unterscheidung zwischen adsorbierten und desorbierten Elektrolytbestandteilen. Es wurde gezeigt, dass die Beweglichkeit der adsorbierten Ionen von der Porengröße des Kohlenstoffmaterials abhängt. Die Ionen sind in den Mikroporen (wie in TiC-CDC1000) stärker immobilisiert, was die Kapazität eines Superkondensators bei hohen Vorschubgeschwindigkeiten mindert. Für das mesoporöse Material CMK-3 ist eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger charakteristisch. Dadurch konnte eine hohe Kapazität über einen großen Bereich von Vorschubgeschwindigkeiten nachgewiesen werden. Die innere Oberfläche besitzt ebenfalls wesentlichen Einfluss auf die Kapazität. Durch die große Anzahl kleiner Mikroporen ist die innere Oberfläche bei TiC-CDC1000 größer als bei CMK-3. Deshalb ist die Kapazität für TiC-CDC1000 bei geringeren Vorschubgeschwindigkeiten entsprechend höher. Hierarchische Kohlenstoffmaterialien (wie OM-CDC), die aus Mikro- und Mesoporen bestehen und eine große innere Oberfläche besitzen, bieten gute Transporteigenschaften der Elektrolytbestandteile und sind daher für die Energiespeicherung besonders vielversprechend. Es wurde auch mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie gezeigt, dass die verschiedenen Elektrolytbestandteile im Porensystem unterschiedlich beweglich sind. So tauschen große Ionen langsamer mit der Umgebung aus als kleine. Die Ionengröße wirkt sich außerdem auf die Ionenverteilung in den Poren aus. Es wurde festgestellt, dass sich die kleineren Anionen des organischen Elektrolyts tendenziell näher an der Porenwand aufhalten. Die großen Kationen sind hingegen tendenziell weiter von der Porenwand entfernt. Die Lösungsmittelmoleküle besitzen im Mittel den größten Abstand zur Porenwand. Außerdem wurden mittels 2D Exchange Spectroscopy (EXSY) zum ersten Mal zwei verschiedene Austauschprozesse separat sichtbar gemacht: Austausch an der Partikeloberfläche und Diffusion in den Poren. Der Einfluss der Ionen- und Porengrößen auf die Kapazität wurde auch für eine IL untersucht. ILs bestehen im Vergleich zu den organischen oder wässrigen Elektrolyten in der Regel aus relativ großen Ionen und sind viskoser. Daraus resultierten Einschränkungen bezüglich Adsorptionsverhalten und Beweglichkeit. Dies trifft besonders für mikroporöse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer kleinen Poren zu. Durch die Verdünnung der IL mit Acetonitril im Verhältnis 60 vol.-% IL/40 vol.-% AN konnte ein Optimum erzielt werden. Der Elektrolyt wurde vollständig im mikroporösen Material adsorbiert und es wurden immer noch hohe Ionenbeweglichkeiten und Kapazitäten erreicht2. Des Weiteren wurde der Effekt des Größenausschlusses in Mikroporen für die Superkondensator-Diode (CAPode) mittels NMR-Spektroskopie nachgewiesen. In der CAPode ist eine Elektrode mikroporös und die andere mesoporös. Es wurde ex situ, d.h. ohne Spannung gezeigt, dass die Mikroporen nur mit dem Lösungsmittel gefüllt sind, wenn die Kationen wesentlich größer als Poren des Materials sind - auch wenn die Anionen in die Poren passen würden. Alle Ionen befinden sich dann ausschließlich außerhalb den Poren. Mit in situ NMR-Experimenten wurde gezeigt, dass bei positiv geladener mikroporöser Elektrode die Anionen in die Mikroporen eindringen und adsorbiert wurden. In der CAPode fließt der Ladestrom und eine signifikante Kapazität ist messbar. Wird die mikroporöse Elektrode aber negativ geladen, bleiben die Kationen aus sterischen Gründen außerhalb der Poren. Die Anionen bleiben dann ebenfalls außerhalb der Poren. Es wird dann weder ein signifikanter Ladestrom noch eine Kapazität gemessen. Bei der Untersuchung der Adsorption von 85 Ma.-% Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass sich die Phosphorsäuremoleküle in den Poren überwiegend an der Porenwand befinden, die Wassermoleküle dagegen in der Porenmitte und/oder außerhalb der Poren. Aus den 1H NMR-Spektren wurde auch auf eine hohe Austauschgeschwindigkeit von Protonen zwischen Wasser und Phosphorsäure sowie zwischen adsorbiertem und desorbiertem Zustand geschlossen, was die hohe Leitfähigkeit der Säure erklärt. Zusätzlich wurde die Selbstentladung eines Superkondensators mittels in situ NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde eine Korrelation zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in den Poren, welche die Austauschgeschwindigkeit bestimmt, und der Spannung der Zelle demonstriert. Je höher die Spannung, desto schneller waren Austausch und Diffusion. Die erhöhte Ionenbeweglichkeit wurde für die schnelle Selbstentladung zu Beginn des Entladevorganges verantwortlich gemacht. Mit der Zeit verlangsamt sich die Diffusion und somit auch die Selbstentladung. Außerdem wurde gezeigt, dass eine lange Haltezeit beim Laden zur langsameren Selbstentladung führt.:Abkürzungs- und Formelverzeichnis iii 1 Motivation und Zielstellung 1 2 Einleitung 5 2.1 Superkondensatoren 5 2.2 Selbstentladung von Superkondensatoren 10 2.3 Materialien für die Elektrodenherstellung 10 2.4 Elektrolyte für Superkondensatoren 12 2.5 Brennstoffzellen 19 3 Methoden 23 3.1 MAS NMR-Spektroskopie 23 3.2 Untersuchung von Adsorptionsprozessen mittels Festkörper-MAS NMR-Spektroskopie 30 3.3 Untersuchung von Superkondensatoren mittels in situ NMR Spektroskopie 35 3.4 Zyklovoltammetrie 44 3.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 45 4 Experimenteller Teil 49 4.1 Untersuchte Kohlenstoffmaterialien 49 4.2 NMR-Spektroskopie 51 4.3 Elektrochemische Experimente 54 5 Ergebnisse und Diskussion 55 5.1 Untersuchung der Beweglichkeit von Elektrolytmolekülen in Kohlenstoffmaterialien mit hierarchischer Porenstruktur und mit enger Poren-Radius-Verteilung 55 5.2 Untersuchung der Wechselwirkung zwischen einer IL und den Elektrodenmaterialien mittels NMR Spektroskopie, Zyklovoltammetrie und Impedanzspektroskopie. 70 5.3 Untersuchung der selektiven Adsorption von Elektrolytbestandteilen in Superkondensatoren (CAPoden) 80 5.4 Untersuchung der Adsorption von Phosphorsäure an Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Porengrößen 87 5.5 Der Einfluss der Diffusion auf die Selbstentladung von Superkondensatoren 94 6 Zusammenfassung 103 Danksagung 108 Literaturverzeichnis 110 Anhang 1: Einfluss der N-dotierung auf die Eigenschaften des YP50F 119 Anhang 2: Adsorption verschiedener ILs an YP50F 124 Anhang 3: Bestimmung des Schmelzpunktes an freier und adsorbierter IL 131 Anhang 4: MAS NMR-Experimente an 2D MXene 134 Abbildungsverzeichnis 137 Tabellenverzeichnis 141 Veröffentlichungen 142 Poster 142 Vorträge 142 Publikationen 142 Selbstständigkeitserklärung 144

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Homopolymers and copolymers produced from aromatic based methacrylates, acrylates, and dimethacrylates are excellent materials with many applications in dentistry, microelectronics, and optics, including optical eye wear, fiber optics, and non-linear optics, such as holography. Carbazole based polymers have demonstrated good optical, photo-refractive, and charge-transporting properties, combined with ease of processing. The objective of this research was to design, synthesize, and characterize high refractive index polymers and copolymers for use in optical spectacle lenses of eyeglasses. Additionally, other interesting attributes were observed for selected carbazole based polymers, such as high thermal stability and birefringence, which could lend these materials to other uses, such as non-linear optics and electronic data storage. A family of novel, high refractive index homopolymers and copolymers were synthesized by incorporating carbazole, along with other aromatic substituents, into methacrylates, acrylates, and dimethacrylates. Subsequent free radical polymerizations provided for high refractive index materials well suited for lightweight optical spectacles and other applications. The refractive index of materials can be increased by increasing the polarizability of substituent groups. By incorporating oxygen, sulfur, or sulfoxide groups into polymers, high refractive index polymers have been attained. By reacting the phenol, aromatic diols, or aromatic thiols with 9-(2,3-epoxypropyl)-carbazole, the refractive index of the final polymer can be increased further. The reaction of the carbazole based intermediate with methacryloyl chloride or methacrylic anhydride eliminated any hydroxyl groups in the final methacrylate or dimethacrylate. Hydroxyl groups undergo intermolecular hydrogen bonding, which increases viscosity. The absence of hydrogen bonding in the final methacrylated monomers reduces viscosity, which is desirable for processing. Novel carbazole based monomers and polymers were characterized in terms of molecular composition and molecular weight, thermal properties, such as melting point, glass transition temperature, and decomposition, and in terms of optical properties, such as refractive index. The AIBN initiated carbazole-phenoxy based methacrylate polymerization was followed using in-situ FTIR, which showed the reaction to be completed within 40 minutes in DMAC at 90°C. Photo-DSC was used to determine the heat of polymerization (DHp) for the carbazole-phenoxy based methacrylate, which was found to be -39.4 kJ/mole. One and two dimensional 1H NMR was used to characterize the molecular structure of the carbazole-phenoxy based methacrylate monomer. The carbazole-phenoxy based methacrylate homopolymer had a surprisingly high decomposition temperature. 13C NMR spectroscopy experiments and molecular modeling were employed to explore the configuration of the polymerized carbazole-phenoxy based methacrylate. The lack of head-to-head linkages due to steric considerations could explain the higher thermal stability observed for the carbazole-phenoxy based methacrylate polymer. Refractive indices of these carbazole based methacrylates, acrylates, and dimethacrylate polymers ranged from 1.53 to 1.63. Statistical copolymers of carbazole based methacrylates with methyl methacrylate were also produced by solution polymerization in DMAC, and characterized. Using free radical polymerization techniques, homopolymers and copolymers of the carbazole functionalized methacrylates, acrylates, and dimethacrylates were readily obtained. This research demonstrated a variety of carbazole based chemistries which could produce controlled linear and cross-linked materials with high refractive index values and other interesting features. / Ph. D.

The ability of mutations to change the fold of a protein provides evolutionary pathways to new structures. To study hypothetical pathways for protein fold evolution, we designed intermediate sequences between Xfaso1 and Pfl6, two homologous Cro proteins that have 40% sequence identity but adopt all–α and α+β folds, respectively. The designed hybrid sequences XPH1 and XPH2 have 70% sequence identity to each other. XPH1 is more similar in sequence to Xfaso1 (86% sequence identity) while XPH2 is more similar to Pfl6 (80% sequence identity). NMR solution ensembles show that XPH1 and XPH2 have structures intermediate between Xfaso1 and Pfl6. Specifically, XPH1 loses α-helices 5 and 6 of Xfaso1 and incorporates a small amount of β-sheet structure; XPH2 preserves most of the β-sheet of Pfl6 but gains a structure comparable to helix 6 of Xfaso1. These findings illustrate that the sequence space between two natural protein folds may encode a range of topologies, which may allow a protein to change its fold extensively through gradual, multistep mechanisms. Evolving a new fold may have consequences, such as a strained conformation. Here we show that Pfl6 represents an early, strained form of the α+β Cro fold resulting from an ancestral remnant of the all-α Cro proteins retained after the fold switch. This nascent fold can be stabilized through deletion mutations in evolution, which can relieve the strain but may also negatively affect DNA-binding function. Compensatory mutations that increase dimerization appear to offset these effects to maintain function. These findings suggest that new folds can undergo mutational editing through evolution, which may occur in parallel pathways with slightly different outcomes.

Oxaliplatin is one of the three FDA-approved platinum anticancer drugs and considered a third generation drug, discovered after the first generation drug cisplatin and second generation drug carboplatin. It is known to react with proteins and DNA nucleotides in the body. Reaction with DNA occurs primarily at guanosine residues and secondarily at adenine residues for oxaliplatin and other platinum drugs. We have previously studied oxaliplatin and an analog with additional steric hindrance in the amine ligand and found that the analog had different reactivity with methionine. Now, we have prepared oxaliplatin and its three analogs Pt(Me2dach)(ox), Pt(en)(ox) and Pt(Me4en)(ox) and have reacted each platinum compound with both guanine and adenine nucleotides at pH 4 and pH 7 at different molar ratios. These reactions have been characterized by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy equipment over time to observe the formation of products and compare them on the basis of their kinetics and binding affinities. NMR has shown that even under the conditions of excess platinum, the dominant products are usually those with two nucleotides coordinated to one platinum center. Reactions are faster at pH 7 than pH 4 due to deprotonation of phosphate group. Reactions of GMP with a platinum center are faster than reaction with AMP because of the chelate formed by the oxalate ligand. The extra methyl groups on the oxaliplatin analogs do not appear to slow down the reactions with nucleotides considerably. The pH generally affects the rate but does not substantially affect the product distribution.

Lignin is one of the most abundant and underutilized biopolymers on earth. Primarily composed on three monolignol units (sinapyl, coniferyl, and p-coumaryl alcohol), lignin is formed through a radical pathway resulting in an assortment of linkages, of which the β-O-4 linkage is the most prevalent (up to 60% in some hardwood species). In planta, lignin plays an important role in water transport and in protecting plants from chemical and biological attack. Traditional attempts to depolymerize lignin have focused on the cleavage of β-O-4 linkages via thermal or reductive routes. However these pathways lead to low-value, unstable product mixtures. Moreover, typical product yields are low and the highly corrosive reaction medium results in added expense. More recently, catalytic oxidations have been studied as a viable means to lignin utilization. The present work will review the state-of-the-art of lignin oxidations, and focus on stoichiometric and catalytic attempts to oxidize lignin and lignin model compounds in order achieve selective stepwise depolymerization of lignin. Specifically, activated dimethyl sulfoxides and LDH catalysts were evaluated for lignin and/or lignin model compound oxidations leading, in some cases, to unexpected products.