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A une époque où les technologies nouvelles fleurissent chaque jour, un domaine particulier se détache : l’électronique organique. Par son utilité et sa facilité de mise en œuvre, l’électronique organique affiche de grandes promesses pour l’avenir. Dans le but d’améliorer le procédé de fabrication et la durée de vie de ces dispositifs, le travail de cette thèse s'est focalisé sur la synthèse de copolymères à architectures variées à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Après avoir exposé les problématiques et objectifs de la thèse dans une première partie, la synthèse de différents précurseurs P3HT est décrite. Ces matériaux représentent la base des travaux présentés dans cet ouvrage. Dans un premier temps, l'optimisation de la synthèse des copolymères à blocs rigide-flexible a été réalisée en suivant une stratégie adaptée pour une application en électronique organique. La conception de nouveaux matériaux semi-conducteurs à architectures ramifiées est traitée par la suite. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'intégration d’un copolymère, le P3HT-b-Poly(4vinylpyridine), en cellule photovoltaïque organique en tant qu'additif de la couche active. Cette approche s’avère être particulièrement puissante, permettant notamment de diminuer le temps et le coût énergétique de la mise en œuvre de ces cellules en s’affranchissant d’une étape clé de la fabrication, le recuit. / At a time when new technologies emerge every day, a specific domain stands out: the organic electronic. Through its low cost processing or even its utility, the organic electronic constitutes a very promising future.In order to improve the fabrication process and the lifetime of the devices, the work of this thesis was focused on the synthesis of copolymers with various architectures based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT). After a first part where main issues and objectives are presented, the synthesis of different P3HT-based precursors is described in a part which could be considered as the heart of these works. Starting with appropriated precursors, the optimization of rod-coil diblock copolymer synthesis was performed following a strategy designed specifically for organic electronic application. Moreover, the precursors were used for the conception of new semi-conducting materials with a variety of architectures, such as graft and star copolymers. Finally, the last part deals with the integration of the P3HT-b-Poly(4-vinylpyridine) copolymer into organic solar cell as an additive of the active layer. This approach turns out to be powerful, especially allowing decreasing the time and the energy cost by avoiding the key step of the fabrication process of those devices, the annealing step.

In the last decade processes known as living/controlled radical polymerizations (L/CRP) have been developed which permit the synthesis of high-value specialty polymers. Currently, the three processes that have demonstrated the most potential are: reverse addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP) and stable free radical polymerization (SFRP). While each process has their strengths and weaknesses with regard to specific polymers and architecture, the viability of these systems to industrial scale production all lie in the ability to perform the polymerization in a water based system because of process, environmental and economic advantages. The most effective method of controlling the polymerization of vinyl acetate in bulk has been RAFT. We have developed a miniemulsion RAFT polymerization using the xanthate methyl (ethoxycarbonothioyl)sulfanyl acetate. The miniemulsion is stabilized with 3 wt% sodium lauryl sulfate, initiated with the azo-based water-soluble VA-060. The main focus of this research was adapting ATRP to a miniemulsion system. It was determined that ionic surfactants can be successfully employed in emulsion-based ATRP. The cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide provides excellent stability of the latex over a range of surfactant loadings (allowing the particle size to be easily manipulated), at temperatures up to 90 C, for a wide variety of ATRP formulations. A new method of initiation was developed for reverse ATRP, using the redox pair hydrogen peroxide/ascorbic acid. This nearly eliminated the induction period at the start of the polymerization, increased the polymerization rate 5 fold and, surprisingly, enabled the formation of well-controlled polymers with a number-average molecular (Mn) weight approaching 1 million (typically ATRP is limited to ~200 000). The ability to control the particle size and the number of polymer chains (through the target Mn) over a wide range of values allowed us to determine that ATRP is influenced by compartmentalization effects. The knowledge gained from our work in L/CRP was used to develop the surfactant-free SFRP of styrene. A multi-stage approach was adopted starting from dilute styrene/water solutions to favor the formation of the alkoxyamine and short chain SG1-oligomers (stage one) before the addition of the majority of the styrene (stage two). / Thesis (Ph.D, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2007-09-14 12:09:32.266

In der vorliegenden Dissertation wurden mittels kontrolliert radikalischer Polymerisationstechniken alkinhaltige Blockcopolymere synthetisiert. In effizienten Cu(I)-katalyisierten 1,3-dipolaren Cycloadditionen (Click-Chemie) wurde diese modifiziert. Insbesondere durch die Addition dendritischer Verbindungen gelang die Darstellung nanosopischer Objekte. Darüber hinaus konnten dünne Filme phasenseparierten Blockcopolymere selektiv und ortsaufgelöst funktionalisiert werden. Die Arbeit liefert somit Beiträge zur Entwicklung neuartiger Nanomaterialien sowie ihrer Modifizierung.

In der vorliegenden Dissertation wurden mittels kontrolliert radikalischer Polymerisationstechniken alkinhaltige Blockcopolymere synthetisiert. In effizienten Cu(I)-katalyisierten 1,3-dipolaren Cycloadditionen (Click-Chemie) wurde diese modifiziert. Insbesondere durch die Addition dendritischer Verbindungen gelang die Darstellung nanosopischer Objekte. Darüber hinaus konnten dünne Filme phasenseparierten Blockcopolymere selektiv und ortsaufgelöst funktionalisiert werden. Die Arbeit liefert somit Beiträge zur Entwicklung neuartiger Nanomaterialien sowie ihrer Modifizierung.

This work refers to the area of bio-nanotechnology and concerns the selective immobilization of DNA or other bio-template on microstructured gold contacts and which then permit a coordinated cooperation of several of these nanotemplate, e.g., within a microreactor. The immobilization of such nano-objects should be realized through functional thin polymer films which provide binding groups. Thus, the main aim of this work was the development of polymeric materials for thin functional films which permit to deposit on different substrates a wide variation of functional elements or metal structures and to achieve a pattern formation using optical grid methods. In order to realize this concept it was necessary to design and develop a polymer system based on suitable photolabile units and in addition having anchoring groups which attach on specific substrates like gold. In this terpolymer concept was aimed for which consists of three components with particular functions in suitable molar ratios, which allow the tune the properties of the materials, and provide: amino photolabile protected groups for the photolithographic creation of patterned areas with free amino groups, which are available for further modifications like attachment of colloids, metallization or attachment of DNA strands; disulfide derivative anchor groups providing anchoring capacity for gold surface and spacer groups for adjusting the film quality. These multifunctional terpolymers should be synthesised by free radical polymerisation of suitable monomers. Although these techniques are successful, they are limited by their complexity, rigorous synthetic demands, as well as incompatibility with many functional termolabile and highly reactive functionalities. To overcome these difficulties a polymerisation technique based on “living” free radical polymerisation has been used in this work. A highly efficient polymer-analogous modification allows to introduce the functionalities after the polymer construction reaction. The production of suitable prepolymers [poly(styrene-r-4-propargyl-oxystyrene)] was carried out with the help of a controlled synthesis methodology “nitroxide mediate radical polymerization" followed by polymer analogous reaction using one of the most efficient click reactions, the Cu(I) catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition between terminal acetylenes and azides to attach further functionalities through the formation of a stable 1,4-disubstituted 1,2,3-triazol ring . The combination of nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) and click chemistry was used to produce well-defined random copolymer. It could already be shown that also block copolymers can be prepared which give the chance to combine nanostructure formation in block copolymers with special functionality. Thus, the special properties of these functional polymers like the capability for photopatterning and anchoring onto gold substrates make them very interesting for nanotechnology applications. / Diese Arbeit bezieht sich auf das Gebiet der Bionanotechnologie und betrifft ein neuartiges Verfahren zur selektiven Immobilisierung der DNA oder anderer Biomoleküle auf mikrostrukturierten Goldkontakten, welche dann ein koordiniertes Zusammenwirken von einzelnen Nanomolekülen ermöglichen, z.B. in einem Mikroreaktor. Die Immobilisierung solcher Nanoobjekte soll durch dünne Funktionsschichten realisiert werden, die die Anbindungsgruppen liefern. Folglich war das Hauptziel dieser Arbeit die Entwicklung von Polymermaterialien für dünne Funktionsschichten, die die Aufbringung einer großen Vielzahl von Funktionselementen oder metallischen Strukturen auf verschiedenen Substraten gestatten und die Strukturierung durch den Einsatz von lithographischen Methoden ermöglichen. Um dieses Konzept zu realisieren, war es notwendig, ein Polymersystem zu gestalten und zu entwickeln, welches auf geeignete photolabile Einheiten basiert und zusätzlich Ankergruppen hat, die mit spezifischen Substraten wie Gold verbunden ist. Dieses Terpolymerkonzept wurde gezielt aus drei Komponenten mit speziellen Funktionen in entsprechenden molaren Verhältnissen gebildet, die eine Abstimmung der Materialeigenschaften ermöglicht und folgendes bereitstellt: photolabile geschützte Aminogruppen für die photolitographische Strukturerzeugung mit freien Aminogruppen, welche für weitere Modifikationen verfügbar sind wie das Anhängen von Kolloiden, die Metallisierung oder Anfügung von DNA-Strängen; disulfide Derivate für die kovalente Anbindung auf der Goldoberfläche und Spacer-Gruppe für Verbesserung der Schichtenbildung. Diese multifunktionalen Terpolymere sollen durch eine freie radikalische Polymerisation von entsprechenden Monomeren synthetisiert werden. Obwohl diese Techniken erfolgreich sind, sind sie eingeschränkt durch ihre Komplexität, den strengen synthetischen Anforderungen, sowie der Inkompatibilität mit vielen funktionalen thermolabilen und hochreaktiven Funktionalitäten. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden wurde eine Polymerisationstechnik für diese Arbeit genutzt, die auf der „lebenden“ freien radikalischen Polymerisation basiert. Eine hoch effiziente polymeranaloge Modifizierung erlaubt die Einführung von Funktionalitäten nach der Polymeraufbaureaktion. Die Herstellung von entsprechenden Präpolymeren Poly(Styrol-r-4-Propargyl-oxystyrol) wurde mittels einer kontrollierten Synthesemethodik „Nitroxid-mediated controled radical polymerisation“ (NMRP) durchgeführt, gefolgt von der Polymeranalogreaktion, die eine der effizientesten Click-Reaktion - die Cu(I) katalysierte 1,3-dipolar Cycloaddition von terminalen Alkinen an Aziden nach Huisgen nutzt, um weiter Funktionalitäten durch die Bildung eines stabilen 1,4-disubstituierten-[1,2,3]-Triazolringes anzufügen. Die Kombination von NMRP und Click-Chemie wurde zur Herstellung eines exakt definierten Random Copolymers genutzt. Es konnte bereits gezeigt werden, dass auch Blockcopolymere geschaffen werden können, die eine Möglichkeit zur Kombination von Nanostrukturformationen in Blockcopolymeren mit speziellen Funktionaltäten bieten. Folglich sind die speziellen Eigenschaften dieser Funktionalpolymere wie die Fähigkeit zur Photostrukturierung und Verankerung auf Goldsubstraten für nanotechnologische Anwendungen sehr interessant.

In der vorliegenden Arbeit soll das weit gefächerte Thema der chemischen Nanotechnologie um neue Resultate bereichert werden. Im Einzelnen handelt es sich um neue Synthesemethoden für magnetische Nanorods (Nanoteilchen mit länglicher Form) und Nanoshells (oxidische Nanokristalle mit einer Hülle aus Edelmetall), ein Verfahren zur Modifizierung diverser Oberflächen mit heterogenen Polymerbürsten durch kontrollierte binäre radikalische Polymerisation, neuartige Copolymere zur Stabilisierung und Funktionalisierung von Nanopartikeln und Herstellung von amphiphilen Nanopartikeln durch Oberflächenbehandlung mit Niotensiden. Es sollen ferner die möglichen Anwendungen diskutiert werden. Die Abb. 1 illustriert die Zusammenhänge der bearbeiteten Thematik.

In der vorliegenden Arbeit soll das weit gefächerte Thema der chemischen Nanotechnologie um neue Resultate bereichert werden. Im Einzelnen handelt es sich um neue Synthesemethoden für magnetische Nanorods (Nanoteilchen mit länglicher Form) und Nanoshells (oxidische Nanokristalle mit einer Hülle aus Edelmetall), ein Verfahren zur Modifizierung diverser Oberflächen mit heterogenen Polymerbürsten durch kontrollierte binäre radikalische Polymerisation, neuartige Copolymere zur Stabilisierung und Funktionalisierung von Nanopartikeln und Herstellung von amphiphilen Nanopartikeln durch Oberflächenbehandlung mit Niotensiden. Es sollen ferner die möglichen Anwendungen diskutiert werden. Die Abb. 1 illustriert die Zusammenhänge der bearbeiteten Thematik.

This work refers to the area of bio-nanotechnology and concerns the selective immobilization of DNA or other bio-template on microstructured gold contacts and which then permit a coordinated cooperation of several of these nanotemplate, e.g., within a microreactor. The immobilization of such nano-objects should be realized through functional thin polymer films which provide binding groups. Thus, the main aim of this work was the development of polymeric materials for thin functional films which permit to deposit on different substrates a wide variation of functional elements or metal structures and to achieve a pattern formation using optical grid methods. In order to realize this concept it was necessary to design and develop a polymer system based on suitable photolabile units and in addition having anchoring groups which attach on specific substrates like gold. In this terpolymer concept was aimed for which consists of three components with particular functions in suitable molar ratios, which allow the tune the properties of the materials, and provide: amino photolabile protected groups for the photolithographic creation of patterned areas with free amino groups, which are available for further modifications like attachment of colloids, metallization or attachment of DNA strands; disulfide derivative anchor groups providing anchoring capacity for gold surface and spacer groups for adjusting the film quality. These multifunctional terpolymers should be synthesised by free radical polymerisation of suitable monomers. Although these techniques are successful, they are limited by their complexity, rigorous synthetic demands, as well as incompatibility with many functional termolabile and highly reactive functionalities. To overcome these difficulties a polymerisation technique based on “living” free radical polymerisation has been used in this work. A highly efficient polymer-analogous modification allows to introduce the functionalities after the polymer construction reaction. The production of suitable prepolymers [poly(styrene-r-4-propargyl-oxystyrene)] was carried out with the help of a controlled synthesis methodology “nitroxide mediate radical polymerization" followed by polymer analogous reaction using one of the most efficient click reactions, the Cu(I) catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition between terminal acetylenes and azides to attach further functionalities through the formation of a stable 1,4-disubstituted 1,2,3-triazol ring . The combination of nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) and click chemistry was used to produce well-defined random copolymer. It could already be shown that also block copolymers can be prepared which give the chance to combine nanostructure formation in block copolymers with special functionality. Thus, the special properties of these functional polymers like the capability for photopatterning and anchoring onto gold substrates make them very interesting for nanotechnology applications. / Diese Arbeit bezieht sich auf das Gebiet der Bionanotechnologie und betrifft ein neuartiges Verfahren zur selektiven Immobilisierung der DNA oder anderer Biomoleküle auf mikrostrukturierten Goldkontakten, welche dann ein koordiniertes Zusammenwirken von einzelnen Nanomolekülen ermöglichen, z.B. in einem Mikroreaktor. Die Immobilisierung solcher Nanoobjekte soll durch dünne Funktionsschichten realisiert werden, die die Anbindungsgruppen liefern. Folglich war das Hauptziel dieser Arbeit die Entwicklung von Polymermaterialien für dünne Funktionsschichten, die die Aufbringung einer großen Vielzahl von Funktionselementen oder metallischen Strukturen auf verschiedenen Substraten gestatten und die Strukturierung durch den Einsatz von lithographischen Methoden ermöglichen. Um dieses Konzept zu realisieren, war es notwendig, ein Polymersystem zu gestalten und zu entwickeln, welches auf geeignete photolabile Einheiten basiert und zusätzlich Ankergruppen hat, die mit spezifischen Substraten wie Gold verbunden ist. Dieses Terpolymerkonzept wurde gezielt aus drei Komponenten mit speziellen Funktionen in entsprechenden molaren Verhältnissen gebildet, die eine Abstimmung der Materialeigenschaften ermöglicht und folgendes bereitstellt: photolabile geschützte Aminogruppen für die photolitographische Strukturerzeugung mit freien Aminogruppen, welche für weitere Modifikationen verfügbar sind wie das Anhängen von Kolloiden, die Metallisierung oder Anfügung von DNA-Strängen; disulfide Derivate für die kovalente Anbindung auf der Goldoberfläche und Spacer-Gruppe für Verbesserung der Schichtenbildung. Diese multifunktionalen Terpolymere sollen durch eine freie radikalische Polymerisation von entsprechenden Monomeren synthetisiert werden. Obwohl diese Techniken erfolgreich sind, sind sie eingeschränkt durch ihre Komplexität, den strengen synthetischen Anforderungen, sowie der Inkompatibilität mit vielen funktionalen thermolabilen und hochreaktiven Funktionalitäten. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden wurde eine Polymerisationstechnik für diese Arbeit genutzt, die auf der „lebenden“ freien radikalischen Polymerisation basiert. Eine hoch effiziente polymeranaloge Modifizierung erlaubt die Einführung von Funktionalitäten nach der Polymeraufbaureaktion. Die Herstellung von entsprechenden Präpolymeren Poly(Styrol-r-4-Propargyl-oxystyrol) wurde mittels einer kontrollierten Synthesemethodik „Nitroxid-mediated controled radical polymerisation“ (NMRP) durchgeführt, gefolgt von der Polymeranalogreaktion, die eine der effizientesten Click-Reaktion - die Cu(I) katalysierte 1,3-dipolar Cycloaddition von terminalen Alkinen an Aziden nach Huisgen nutzt, um weiter Funktionalitäten durch die Bildung eines stabilen 1,4-disubstituierten-[1,2,3]-Triazolringes anzufügen. Die Kombination von NMRP und Click-Chemie wurde zur Herstellung eines exakt definierten Random Copolymers genutzt. Es konnte bereits gezeigt werden, dass auch Blockcopolymere geschaffen werden können, die eine Möglichkeit zur Kombination von Nanostrukturformationen in Blockcopolymeren mit speziellen Funktionaltäten bieten. Folglich sind die speziellen Eigenschaften dieser Funktionalpolymere wie die Fähigkeit zur Photostrukturierung und Verankerung auf Goldsubstraten für nanotechnologische Anwendungen sehr interessant.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Darstellung sensitiver Blockcopolymere und deren Gele, die als Ausgangsmaterialien in Sensor- und Aktorsystemen einsetzbar sind. Die Vereinigung verschiedener Ansprechparameter stellt erhöhte Anforderung an die Synthese. Geringe Ansprechzeiten lassen sich mit einer Gelgröße im µm-Bereich erreichen. Hydrogele dieser Größenordnungen können durch nachträgliche Vernetzung funktioneller linearer Polymere ermöglicht werden. Die Makroinitiatormethode ermöglichte den Aufbau verschiedener linearer photovernetzbarer Blockcopolymere. Zum Einen wurde das temperatursensitive P(n-BuAc)-block-P(PNIPAAm-co-DMIAAm) erhalten, des Weiteren gelang die Darstellung der multi-sensitiven Blockcopolymere P2VP-block-P(NIPAAm-co-DMIAAm) und P4VP-block-P(NIPAAm-co-DMIAAm). Die Blockcopolymere wurden mit variierenden Blocklängen und Verhältnissen sowie mit unterschiedlichem Vernetzergehalt dargestellt. Die Charakterisierung der Blockcopolymere erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie, GPC-Messungen (Zusammensetzung) und DSC-Messungen (thermische Eigenschaften). Das Löslichkeitsverhalten in wässrigen Medien wurde durch Dynamische Lichtstreuung bestimmt. Die Beschreibung des Quellverhaltens der vernetzten Schichten erfolgte durch vornehmlich durch optische Methoden (SPR/OWS, WAMS, Ellipsometrie). Die Veränderung des E-Moduls in Abhängigkeit äußerer Parameter konnte mittels AFM untersucht werden. Die Reaktion der Schichten wurde gegenüber Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentrationen getestet. Die charakterisierten Filme konnten im Anschluss als sensitive Schichten in piezoresistiven Sensorsystemen verwendetet werden.