In the last decade processes known as living/controlled radical polymerizations (L/CRP) have been developed which permit the synthesis of high-value specialty polymers. Currently, the three processes that have demonstrated the most potential are: reverse addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP) and stable free radical polymerization (SFRP). While each process has their strengths and weaknesses with regard to specific polymers and architecture, the viability of these systems to industrial scale production all lie in the ability to perform the polymerization in a water based system because of process, environmental and economic advantages. The most effective method of controlling the polymerization of vinyl acetate in bulk has been RAFT. We have developed a miniemulsion RAFT polymerization using the xanthate methyl (ethoxycarbonothioyl)sulfanyl acetate. The miniemulsion is stabilized with 3 wt% sodium lauryl sulfate, initiated with the azo-based water-soluble VA-060. The main focus of this research was adapting ATRP to a miniemulsion system. It was determined that ionic surfactants can be successfully employed in emulsion-based ATRP. The cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide provides excellent stability of the latex over a range of surfactant loadings (allowing the particle size to be easily manipulated), at temperatures up to 90 C, for a wide variety of ATRP formulations. A new method of initiation was developed for reverse ATRP, using the redox pair hydrogen peroxide/ascorbic acid. This nearly eliminated the induction period at the start of the polymerization, increased the polymerization rate 5 fold and, surprisingly, enabled the formation of well-controlled polymers with a number-average molecular (Mn) weight approaching 1 million (typically ATRP is limited to ~200 000). The ability to control the particle size and the number of polymer chains (through the target Mn) over a wide range of values allowed us to determine that ATRP is influenced by compartmentalization effects. The knowledge gained from our work in L/CRP was used to develop the surfactant-free SFRP of styrene. A multi-stage approach was adopted starting from dilute styrene/water solutions to favor the formation of the alkoxyamine and short chain SG1-oligomers (stage one) before the addition of the majority of the styrene (stage two). / Thesis (Ph.D, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2007-09-14 12:09:32.266

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur le contrôle de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à basse pression (200 bar) et basse température (70 °C) et sur la synthèse de copolymères à blocs contenant au moins un segment de polyéthylène. Quatre techniques de polymérisation, couramment utilisées en ingénierie macromoléculaire, ont été étudiées : NMP, CMRP, RAFT/MADIX et ESCP. Nos études sur le nitroxyde SG1 (NMP) et le bis(acétylacétonate) de cobalt (CMRP) ont montré que ces composés sont inefficaces pour contrôler la polymérisation de l'éthylène. Un comportement inattendu du bis(acétylacétonate) de cobalt a cependant été mis en évidence. Il semblerait que ces complexes de cobalt favorisent les réactions de couplage entre les radicaux propagateurs. En revanche, la première polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène a été atteinte grâce à l'utilisation de xanthates (RAFT/MADIX). Les polyéthylènes synthétisés possèdent des masses molaires qui augmentent linéairement avec la conversion et des dispersités faibles. Le caractère pseudo-vivant de la réaction a été démontré par la synthèse de copolymères à blocs poly(acétate de vinyle)-b-polyéthylène. L'utilisation de nitrones (ESCP) a également permis l'introduction d'une fonction réactive au centre des chaînes de polyéthylène et la synthèse de copolymères triblocs de type ABA, où les blocs latéraux A sont en polystyrène ou polyacrylate et le bloc central B est en Polyéthylène / The work presented in this thesis displays the controlled radical polymerization of ethylene at low temperature (70 °C) and low pressure (200 bar) and the synthesis of block copolymers featuring polyethylene segments. Four polymerization techniques, commonly used in macromolecular engineering, were studied: NMP, CMRP, RAFT/MADIX and ESCP. Our investigation of the use of SG1 nitroxide (NMP) and cobalt (II) acetylacetonate (CMRP) as controlling agents demonstrated their inability to control the polymerization of ethylene. Nonetheless, an unexpected reaction with cobalt (II) acetylacetonate was observed. The coupling reaction between propagating radicals appeared to be favored by the presence of this compound. On the other hand, the first controlled polymerization of ethylene was successfully achieved by using xanthate (RAFT/MADIX). A linear increase of molecular weight with conversion and low polydispersities were observed for the produced polyethylenes. The reaction was demonstrated to be a pseudo-living polymerization by the synthesis of block copolymers poly(vinyl acetate)-b-polyethylene. In addition, midchain-functionalized polyethylenes and ABA type block copolymers, with polystyrene or polyacrylate as the A block and polyethylene as the B block, were also prepared using nitrone based polymerization technique (ESCP)

Les nanogels sont des macromolécules ramifiées solubles possédant une structure en réseau et de dimensions inférieures à 100 nm. La méthodologie récente de la copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée permet d'accéder à de telles architectures polymères tout en contrôlant finement leur structure interne. Nous présentons dans ce travail: (i) l'étude préalable de systèmes modèles, permettant de dégager les conditions nécessaires à la synthèse de nanogels; (ii) l'application à la synthèse de nanogels hydrophiles valorisables de poly(alcool vinylique) et de poly(N-vinylpyrrolidone); (iii) une modélisation cinétique permettant de rendre compte des tendances observées expérimentalement et de prévoir les grandeurs caractéristiques de produits synthétisés par cette méthodologie. / Abstract

Le xyloglucane issu de la graine de tamarin (XG) est un polysaccharide provenant de la biomasse. Son association à un bloc vinylique dans une architecture de copolymères à blocs « hybrides » naturels/synthétique permet d'envisager des applications de par leur auto-assemblage en solution aqueuse. Afin d'obtenir de tels copolymères à blocs, deux stratégies de synthèse sont proposées, basées sur la modification chimio-enzymatique du xyloglucane et la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX de monomères vinyliques : acrylamide (Am), acétate de vinyle (AcV), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP). La stratégie « starting from » consiste en la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX d'un monomère vinylique à partir de l'oligosaccharide du xyloglucane modifié par une ou plusieurs fonctions polymérisantes. La stratégie « coupling onto » consiste en un couplage par « chimie click » entre un polymère vinylique issu de la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX à partir d'un agent de transfert de chaîne porteur d'une fonction azoture, et l'oligosaccharide modifié par une fonction alcyne. Ainsi, quatre familles de copolymères à blocs « hybrides » ont été obtenus (XG-b-PAm, PAm-b-XG-b-PAm, XG-b-PAcV, XG-b-PNVP). Une étude physico-chimique en solution préliminaire des copolymères XG-b-PAcV et XG-b-PNVP a également été réalisée indiquant la formation de polymersomes.

Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. / Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2.

Depuis le milieu du 20ème siècle, les techniques de récupération assistée du pétrole (RAP) ont été beaucoup utilisées afin d’améliorer le rendement d’extraction du pétrole brut. Des polyacrylamides modifiés hydrophobiquement ont montré des propriétés intéressantes en tant que modificateurs de rhéologie en vue d’une application en RAP. Cependant, la synthèse de polymères hydrosolubles comportant des segments hydrophobes le long de la chaîne est un défi puisque les monomères hydrophiles et hydrophobes sont rarement miscibles dans le même solvant. Le but de cette thèse a été de développer des copolymères à base d’acrylamide pouvant ensuite être utilisés en RAP. Au cours de l’extraction du pétrole, des polymères possédant des longues chaînes sont mélangés à l’eau puis injecté dans le puits afin de pousser le pétrole brut en dehors de celui-ci. Le polymère a alors pour rôle d’accroître la viscosité de l’eau de sorte qu’elle puisse déplacer plus efficacement le pétrole hors du réservoir. Au cours de cette thèse, la technique RAFT/MADIX a été combinée à la polymérisation micellaire dans le but de synthétiser de nouveaux copolymères associatifs d’architectures contrôlées et possédant de nombreux blocs hydrophobes distribués le long de la chaîne. En phase aqueuse, les segments hydrophobes s’associent et forment un réseau viscoélastique résultant en une augmentation de la viscosité. La combinaison de RAFT/MADIX avec la polymérisation micellaire nous permet également de limiter la dérive en composition observée en polymérisation micellaire conventionnelle. Dans un premier temps, l’étude de l’effet des monomères et de sels sur le comportement des micelles de tensio-actif a montré que la présence de NaAMPS gouverne le procédé de micellisation du SDS par rapport à l’acrylamide. Cette étude a également prouvé qu’il est possible de prévoir l’évolution du NH en fonction de la composition du milieu réactionnel au cours de la synthèse. La compréhension des interactions tensio-actif-monomères permet ainsi de prévoir la microstructure du polymère. Dans un second temps, il a été démontré que les polymères associatifs synthétisés ici se comportent comme des chaînes vivantes et peuvent être étendus avec de l’acrylamide pour former des polymères à bloc de haute masse molaire. L’addition d’un sel monovalent tel que le chlorure de sodium (NaCl) s’est révélée un outil efficace pour contrôler la microstructure du polymère, rendant possible le passage d’une composition de type gradient vers une composition plus homogène (rmonomères hydrophiles/tBS proche de 1). Enfin, l’analyse des relations structure-propriété a montré que tous les polymères synthétisés possèdent un comportement associatif et accroissent la viscosité de l’eau comparé à l’homopolyacrylamide. La présence de NaAMPS dans la chaîne diminue fortement la viscosité du polymère alors qu’elle n’est pas affectée par celle du chlorure de sodium. Le polymère présentant les meilleures propriétés en vue d’une application en RAP est P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). L’utilisation de NaCl assure de bonnes propriétés rhéologiques tandis que le NaAMPS favorise la solubilité du copolymère en solution aqueuse. / Since the middle of the 20th century, enhanced oil recovery (EOR) techniques have been used to improve the extraction of crude oil. Hydrophobically modified polyacrylamides have shown great properties as rheology modifiers for EOR purposes. However, the synthesis of water-soluble polymers containing hydrophobic segments along the backbone is challenging as hydrophilic and hydrophobic monomers are rarely soluble in the same solvent. The aim of this project was to develop acrylamide-based copolymers for enhanced oil recovery (EOR). In this process, long chain polymer molecules are mixed with water and injected into the oil field in order to drive the oil out of the well. The polymer serves to increase the viscosity of the water, making it more effective at displacing the oil. In this thesis, RAFT/MADIX technique has been combined with micellar polymerization in order to synthesize new associative copolymers with controlled architectures and numerous hydrophobic blocks distributed along the backbone. The associations generate a viscoelastic network in aqueous media resulting in a viscosity increase. The combination of RAFT/MADIX with micellar polymerization allows us to limit the compositional drift observed in conventional micellar polymerization. First, the study of the effect of monomers and salts on the behavior of surfactant micelles has shown that the influence of NaAMPS dominates that of acrylamide in its effect on the micellization behavior of SDS. This study has proven that it is possible to predict how NH would vary depending on the composition of the reactive medium during the synthesis. Understanding the surfactant-monomer interactions thus enables prediction of the microstructure of the polymer. In a second step, it has been demonstrated that the associative polymeric chains were living chains and could be further extended to high molar masses with acrylamide. Increasing the content of NaAMPS in the hydrophilic backbone led to a significant increase in the reactivity ratio. The addition of monovalent salt (especially NaCl) is a useful tool to control the polymer microstructure, enabling switching between a gradient-type composition and a more homogeneous one (rhydrophilic monomers/tBS close to 1). Finally, the examination of structure-property relationships of the associative polymers has highlighted that all polymers displayed associating properties as well as enhanced viscosity compared to homopolyacrylamide. The polymer viscosity strongly decreased upon incorporation of NaAMPS within the backbone while it was unaffected by the presence of NaCl during the synthesis. The polymer displaying the best properties for use in EOR is P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). The use of NaCl ensures good rheological properties while AMPS enhances the solubility of the copolymer.