Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'influence de la modification hydrophobe sur les propriétés en solution aqueuse d'un copolymère alterné de styrène et d'anhydride maléique. La chimie mise en œuvre garantit de couvrir une large gamme de taux de modification hydrophobe tout en permettant de conserver la solubilité des systèmes. Des mesures combinées de diffusion de rayonnement et de rhéologie ont permis de mettre en œuvre pour ces polyélectrolytes modifiés hydrophobiquement la séquence: polyélectrolyte

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et l'étude physico-chimique de polymères associatifs hydrosolubles à associations complémentaires. Utilisant la chimie covalente réversible, ce système met en jeu l'association d'un poly(diol) et d'un poly(acrylamide) partiellement hydrolysé portant des fonctions d'acide boronique. Ces dernières sont introduites par une technique de greffage qui a été optimisée et finement caractérisée. Le mélange des deux polymères permet d'obtenir des solutions visqueuses et des gels dynamiques et ceci pour de faibles concentrations. La possibilité de viscosifier des formulations en-dessous de la concentration de gélification constitue un résultat marquant qui distingue ce système de nombreux polymères à association hydrophobe. Dans le régime de gel, les propriétés rhéologiques linéaires sont analysées en relation avec l'étude de la force des interactions moléculaires qui ont été mesurées par la RMN du bore et une technique de fluorescence. La rhéologie non-linéaire apporte des informations essentielles sur la relation entre le cisaillement et la structure du réseau réversible formé. L'utilisation d'un système de visualisation de l'échantillon sous écoulement permet l'observation d'effets locaux fortement non-linéaires. L'influence des différents paramètres, comme le pH et la température, sur les propriétés dynamiques des solutions peut être rationalisée et modélisée en termes de lois d'échelles. L'originalité de ce concept de système associatif par associations complémentaires est mise en perspective au travers d'une revue de la littérature rationalisant le lien entre architecture et rhéologie des polymères associatifs hydrosolubles. / This thesis deals with the synthesis and the physical chemistry study of water-soluble complementary associative polymers. Based on reversible covalent chemistry, this system brings into play the association of a poly(diol) and of a partially hydrolyzed poly(acrylamide) bearing boronic acid moieties. The latter are introduced by a grafting technique which has been optimized and finely characterized. The mixing of these two polymers allows obtaining viscous solutions and visco-elastic gels at relatively low polymer concentrations. The possibility to make formulations viscous below the gel point represents a remarkable result, which differentiates this system to numerous associative polymers based on hydrophobic interactions. In the gel regime, the linear rheological properties are analyzed with regard to the strength of molecular interactions which have been measured by boron NMR and a fluorescence technique. Non-linear rheology brings essential information about the relationship between shearing and the structure of the formed reversible network. The use of a visualization setup of samples under flow enables the observation of very non-linear local effects such as wall slip and shear-banding. The influence of various parameters, as pH and temperature, on the dynamical properties of solutions and gels can be rationalized and modeled in terms of scaling laws. The originality of this concept of associative system with complementary associations is put into perspective through a literature review on the relationship between architecture and molecular interactions on one hand, and rheological properties of associative polymers on the other hand.

Les travaux de cette thèse présentent la synthèse par une polymérisation RAFT en miniémulsion de nanoparticules fluorescentes (NPFs) polymères à coeur BODIPY copolymérisé au styrène et à couronne hydrophile biocompatible et fonctionnalisable à base de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(acide acrylique). Les propriétés de fluorescence de ces NPFs ont été étudiées par spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps. L'élaboration de la synthèse de ce type de NPFs, et la mise au point d'un procédé "one-pot" sont présentés dans un premier temps. Ensuite, les propriétés spectroscopiques de ces NPFs sont étudiées, notamment l'influence de la concentration en monomères de BODIPY au coeur des NPFs pouvant mener à la formation d'agrégats peu ou pas fluorescents. Les propriétés spectroscopiques (longueur d'onde d'émission de fluorescence et rendement quantique) du coeur des NPFs ont été modulées. Cela est rendu possible en réalisant la synthèse de monomères de BODIPY portant des groupements aromatiques encombrés, ou présentant différentes fonctions polymérisables. La couronne hydrophile des NPFs a également été modifiée afin d'obtenir différentes répartitions des unités acide acrylique et oxyde d'éthylène dans les chaînes de copolymères en surface. Ces nouvelles NPFs sont également synthétisées par un procédé "one-pot". Enfin, des molécules à fonctions amine (fluorophores, protéines) ont été introduites dans la couronne hydrophile de ces diverses NPFs par une chimie de couplage peptidique sur les fonctions acides carboxyliques. Des nano-senseurs de pH ratiométriques ont ainsi pu être élaborés. / This PhD work presents the synthesis of fluorescent nanoparticles (FNP) via a RAFT miniemulsion polymerisation and the analysis of their fluorescence properties. The core of the FNPs is a copolymer of styrene and a BODIPY monomer, and the shell, which is biocompatible and functionnalisable, is made of poly(ethylene oxyde) and poly(acrylic acid). First of all, the synthesis' optimisation of those FNPs is presented, and to the development of a one-pot process. Then, the fluorescence properties of those FNPs are studied, especially the impact of the BODIPY monomer concentration on the formation of non or weakly fluorescent aggregates. In order to change the FNP's spectroscopics properties (fluorescent quantum yield and emission wavelength), novel fluorescent BODIPY monomers have been synthesized. Those monomers presents either some bulky aromatics substituants, either variable polymerisable functions. The FNPS's hydrophilic shell has also been modified to get different distributions of the acrylic acid and ethylene oxyde units in the polymer chains of the FNPs' surface. Those new FNPs are also synthesized via a one-pot process. At last, molecules bearing an amine function (fluorescent dyes, proteins) have been grafted onto the differents FNPs' shell via a peptid coupling reaction on the carboxylic acid functions. As such, some pH ratiometric nano-sensors have been developped.

Le travail de cette thèse consiste à mettre au point des gels stimulables à partir d'un polymère hydrosoluble simple : la polyallylamine. Nous avons choisi d'utiliser la réaction réversible entre les acides boroniques et les diols pour former les points de réticulation (esters boroniques). La formation de ces esters boroniques a été étudiée pour deux systèmes modèles composés d'acide 4-carboxyphénylboronique et de cyclopentanediol ou de glucose. La fonctionnalisation de la polyallylamine est effectuée selon deux méthodes : les fonctions phénylboroniques par une réaction d'amidification via un agent de couplage carbodiimide. Les fonctions diol par une réaction d'ouverture du cycle de la gluconolactone. Cette deuxième réaction de greffage peut être réversible à pH élevé. Les mélanges de ces deux polymères permettent la formation de gels réversibles sur une large gamme de pH (pH>6). Cette efficacité de gélification, même à pH neutre, est attribuée à l'effet stabilisateur qu'exercent les fonctions amines du polymère sur les esters boroniques. Il a été également montré que les polymères greffés gluconamide peuvent facilement former des gels en présence de borax. La réaction entre une polyamine et la gluconolactone s'avère être une méthode simple et efficace pour conférer à ce type de polymère un pouvoir viscosifiant important lorsqu'il est combiné avec des dérivés portant des fonctionnalités acides boriques ou boroniques.

Depuis le milieu du 20ème siècle, les techniques de récupération assistée du pétrole (RAP) ont été beaucoup utilisées afin d’améliorer le rendement d’extraction du pétrole brut. Des polyacrylamides modifiés hydrophobiquement ont montré des propriétés intéressantes en tant que modificateurs de rhéologie en vue d’une application en RAP. Cependant, la synthèse de polymères hydrosolubles comportant des segments hydrophobes le long de la chaîne est un défi puisque les monomères hydrophiles et hydrophobes sont rarement miscibles dans le même solvant. Le but de cette thèse a été de développer des copolymères à base d’acrylamide pouvant ensuite être utilisés en RAP. Au cours de l’extraction du pétrole, des polymères possédant des longues chaînes sont mélangés à l’eau puis injecté dans le puits afin de pousser le pétrole brut en dehors de celui-ci. Le polymère a alors pour rôle d’accroître la viscosité de l’eau de sorte qu’elle puisse déplacer plus efficacement le pétrole hors du réservoir. Au cours de cette thèse, la technique RAFT/MADIX a été combinée à la polymérisation micellaire dans le but de synthétiser de nouveaux copolymères associatifs d’architectures contrôlées et possédant de nombreux blocs hydrophobes distribués le long de la chaîne. En phase aqueuse, les segments hydrophobes s’associent et forment un réseau viscoélastique résultant en une augmentation de la viscosité. La combinaison de RAFT/MADIX avec la polymérisation micellaire nous permet également de limiter la dérive en composition observée en polymérisation micellaire conventionnelle. Dans un premier temps, l’étude de l’effet des monomères et de sels sur le comportement des micelles de tensio-actif a montré que la présence de NaAMPS gouverne le procédé de micellisation du SDS par rapport à l’acrylamide. Cette étude a également prouvé qu’il est possible de prévoir l’évolution du NH en fonction de la composition du milieu réactionnel au cours de la synthèse. La compréhension des interactions tensio-actif-monomères permet ainsi de prévoir la microstructure du polymère. Dans un second temps, il a été démontré que les polymères associatifs synthétisés ici se comportent comme des chaînes vivantes et peuvent être étendus avec de l’acrylamide pour former des polymères à bloc de haute masse molaire. L’addition d’un sel monovalent tel que le chlorure de sodium (NaCl) s’est révélée un outil efficace pour contrôler la microstructure du polymère, rendant possible le passage d’une composition de type gradient vers une composition plus homogène (rmonomères hydrophiles/tBS proche de 1). Enfin, l’analyse des relations structure-propriété a montré que tous les polymères synthétisés possèdent un comportement associatif et accroissent la viscosité de l’eau comparé à l’homopolyacrylamide. La présence de NaAMPS dans la chaîne diminue fortement la viscosité du polymère alors qu’elle n’est pas affectée par celle du chlorure de sodium. Le polymère présentant les meilleures propriétés en vue d’une application en RAP est P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). L’utilisation de NaCl assure de bonnes propriétés rhéologiques tandis que le NaAMPS favorise la solubilité du copolymère en solution aqueuse. / Since the middle of the 20th century, enhanced oil recovery (EOR) techniques have been used to improve the extraction of crude oil. Hydrophobically modified polyacrylamides have shown great properties as rheology modifiers for EOR purposes. However, the synthesis of water-soluble polymers containing hydrophobic segments along the backbone is challenging as hydrophilic and hydrophobic monomers are rarely soluble in the same solvent. The aim of this project was to develop acrylamide-based copolymers for enhanced oil recovery (EOR). In this process, long chain polymer molecules are mixed with water and injected into the oil field in order to drive the oil out of the well. The polymer serves to increase the viscosity of the water, making it more effective at displacing the oil. In this thesis, RAFT/MADIX technique has been combined with micellar polymerization in order to synthesize new associative copolymers with controlled architectures and numerous hydrophobic blocks distributed along the backbone. The associations generate a viscoelastic network in aqueous media resulting in a viscosity increase. The combination of RAFT/MADIX with micellar polymerization allows us to limit the compositional drift observed in conventional micellar polymerization. First, the study of the effect of monomers and salts on the behavior of surfactant micelles has shown that the influence of NaAMPS dominates that of acrylamide in its effect on the micellization behavior of SDS. This study has proven that it is possible to predict how NH would vary depending on the composition of the reactive medium during the synthesis. Understanding the surfactant-monomer interactions thus enables prediction of the microstructure of the polymer. In a second step, it has been demonstrated that the associative polymeric chains were living chains and could be further extended to high molar masses with acrylamide. Increasing the content of NaAMPS in the hydrophilic backbone led to a significant increase in the reactivity ratio. The addition of monovalent salt (especially NaCl) is a useful tool to control the polymer microstructure, enabling switching between a gradient-type composition and a more homogeneous one (rhydrophilic monomers/tBS close to 1). Finally, the examination of structure-property relationships of the associative polymers has highlighted that all polymers displayed associating properties as well as enhanced viscosity compared to homopolyacrylamide. The polymer viscosity strongly decreased upon incorporation of NaAMPS within the backbone while it was unaffected by the presence of NaCl during the synthesis. The polymer displaying the best properties for use in EOR is P(Am90-co-AMPS10-co-(Am/NaCl)10-co-tBS1). The use of NaCl ensures good rheological properties while AMPS enhances the solubility of the copolymer.

Nous décrivons un procédé de coacervation original et polyvalent qui permet d'encapsuler des substances hydrophobes dans l'eau avec un contrôle précis des propriétés de la dispersion finale. Le composé hydrophobe est d'abord émulsionné dans une solution aqueuse d'un polyélectrolyte amphiphile à squelette hydrophobe de type " alkali-swellable ". Un changement des conditions physicochimiques (pH, force ionique) provoque alors la précipitation du polymère à la surface des gouttelettes hydrophobes. Notre travail s'organise suivant trois directions complémentaires. Tout d'abord, nous nous attachons à comprendre la microstructure des solutions de polymères, d'où découlent en partie leurs propriétés interfaciales. Pour cela, nous développons une méthode originale de détection d'agrégats hydrophobes qui exploite le solvatochromisme du Rouge du Nil. Puis, nous analysons les propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires des solutions de copolymères -viscosité, forces normales, fracturation aux grandes déformations- en relation avec la composition des chaînes et les caractéristiques physicochimiques des solutions. Enfin nous posons les bases d'un modèle d'émulsification dans des phases continues viscoélastiques. Ce cadre conceptuel permet de relier l'architecture et la composition des copolymères amphiphiles utilisés à leurs propriétés rhéologiques en solution et aux caractéristiques de la dispersion obtenue à la fin du procédé. Il est ainsi possible de définir à priori les conditions optimales qui permettront d'encapsuler à façon une large gamme de substances hydrophobes.

L'insertion d'objets polymériques dans les solutions de molécules tensioactives conduit à des changements importants des propriétés macroscopiques: modification des constantes élastiques, séparations de phases, augmentation ou diminution de la viscosité. En particulier, le problème de polymères greffés sur des membranes fluides est l'objet d'intenses recherches du fait de ces nombreuses applications industrielles. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les couplages entre conformations de la surface et des macromolécules: quand un polymère est greffé sur une paroi repulsive, certaines configurations autorisées en volume ne sont plus réalisables. La reduction d'entropie du polymère engendre alors une pression non homogène sur la surface. Les calculs peuvent être menés analytiquement pour une chaîne Gaussienne et montrent que le polymère exerce une force sur une région de taille comparable à son rayon de giration. Le problème important du volume exclu est introduit en notant que la pression est proportionnelle à la concentration en monomères au voisinage de la paroi. Cet argument de loi d'échelle est confirmé par des simulations Monte-Carlo, l'effet du volume exclu étant uniquement d'augmenter la portée de la pression. La surface de greffage étant déformable, celle-ci adopte un profil determiné par l'équilibre entre la contrainte appliquée par le polymère et l'énergie de courbure de la membrane. La déformation est d'abord conique au voisinage du point d'ancrage, puis relaxe avec une forme qui dépend des conditions aux limites. Dans le cas où plusieurs chaînes sont greffées, le champ de courbure de la membrane induit alors un potentiel d'interaction entre polymères. Ce potentiel est attractif (resp. répulsif) pour deux polymères ancrés du même côté (resp. du côté opposé) de la membrane. La dernière partie de la thèse est consacrée à l'étude du spectre de fluctuations d'une bicouche décorée. Contrairement à ce qu'indiquent les approches de champ moyen, l'integration explicite de tous les degrés de liberté des macromolécules montre que le module de courbure effectif dépend du vecteur d'onde considéré. Finalement, ce résultat est appliqué au calcul de l'exposant de Caillé d'une phase lamellaire décorée.

Les travaux de cette thèse présentent la synthèse par une polymérisation RAFT en miniémulsion de nanoparticules fluorescentes (NPFs) polymères à coeur BODIPY copolymérisé au styrène et à couronne hydrophile biocompatible et fonctionnalisable à base de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(acide acrylique). Les propriétés de fluorescence de ces NPFs ont été étudiées par spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps. L'élaboration de la synthèse de ce type de NPFs, et la mise au point d'un procédé "one-pot" sont présentés dans un premier temps. Ensuite, les propriétés spectroscopiques de ces NPFs sont étudiées, notamment l'influence de la concentration en monomères de BODIPY au coeur des NPFs pouvant mener à la formation d'agrégats peu ou pas fluorescents. Les propriétés spectroscopiques (longueur d'onde d'émission de fluorescence et rendement quantique) du coeur des NPFs ont été modulées. Cela est rendu possible en réalisant la synthèse de monomères de BODIPY portant des groupements aromatiques encombrés, ou présentant différentes fonctions polymérisables. La couronne hydrophile des NPFs a également été modifiée afin d'obtenir différentes répartitions des unités acide acrylique et oxyde d'éthylène dans les chaînes de copolymères en surface. Ces nouvelles NPFs sont également synthétisées par un procédé "one-pot". Enfin, des molécules à fonctions amine (fluorophores, protéines) ont été introduites dans la couronne hydrophile de ces diverses NPFs par une chimie de couplage peptidique sur les fonctions acides carboxyliques. Des nano-senseurs de pH ratiométriques ont ainsi pu être élaborés.