Ce travail concerne la photophysique en solution de la Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), et de deux dérivés substitués par des groupes mono- ou bi-thiophéniques. Il repose sur un ensemble de mesures par spectroscopies stationnaires et par absorption résolue en temps, complétées par des calculs PCM-(TD)DFT. Les données d’absorption/émission et de TDDFT révèlent pour SBPa une transition de transfert de charge intramoléculaire S0→S2(CT) intense et fortement solvatochromique, accompagnée d’une considérable variation de moment dipolaire, et une transition d’émission S1→S0 dépourvue de solvatochromisme. L’analyse détaillée des formes de bandes et du solvatochromisme, en traitant les solvants protiques et aprotiques séparément, a conduit à une connaissance approfondie des effets de solvants et l’évaluation de quatre moments dipolaires impliqués.A partir de mesures d’absorption femtoseconde, un schéma complet de la photophysique de SBPa a pu être établi, mettant en jeu deux états CT distincts : l’état S2(CT) peuplé initialement conduit par un processus ICT sub-picoseconde à un autre état de transfert de charge S1(CT), parallèlement à la formation de l’état S1 fluorescent (t<150 fs). L’examen des effets de solvants suggère que le processus ICT a lieu dans la région inverse de Marcus et est purement contrôlé par le solvant en milieu aprotique. L’étude analogue des molécules substituées par des groupes mono et bi-thiophéniques montre que le processus de transfert de charge est préservé mais entre en compétition avec une autre voie de désactivation photophysique parallèle impliquant spécifiquement le système π localisé sur les substituants thiophéniques. / This work deals with the photophysics, in solution, of Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), and two derivatives substituted by mono- or bi-thiophene groups. It is based on a combination of steady-state and time-resolved absorption spectroscopic measurements, supported by PCM-(TD)DFT calculations. SBPa was found to undergo ultrafast intramolecular charge transfer (ICT) upon light excitation, with a drastic change in dipole moment. Stationary absorption and emission as well as TDDFT results revealed a strongly solvatochromic CT absorption due to a S0→S2(CT) transition and a non-solvatochromic emission due to S1→S0 transition. Comprehensive band shape analysis and innovative solvatochromic data treatment considering protic and aprotic solvents separately led to a detailed knowledge of the solvent effects and allowed estimating four relevant dipole moments. From extensive femtosecond transient absorption experiments, the overall photophysics of SBPa could be discussed in terms of two distinct CT states and a complete photophysical scheme was proposed: a subpicosecond ICT process occurs from the initially populated S2(CT) state to a charge transfer S1(CT) state, in parallel to the ultrafast production (t<150 fs) of the emissive S1 state that is different from the S1(CT) state. Examining solvent effects, we found that the ICT process arises in the Marcus inverted region and is purely solvent controlled in aprotic media.

Nous décrivons un procédé de coacervation original et polyvalent qui permet d'encapsuler des substances hydrophobes dans l'eau avec un contrôle précis des propriétés de la dispersion finale. Le composé hydrophobe est d'abord émulsionné dans une solution aqueuse d'un polyélectrolyte amphiphile à squelette hydrophobe de type " alkali-swellable ". Un changement des conditions physicochimiques (pH, force ionique) provoque alors la précipitation du polymère à la surface des gouttelettes hydrophobes. Notre travail s'organise suivant trois directions complémentaires. Tout d'abord, nous nous attachons à comprendre la microstructure des solutions de polymères, d'où découlent en partie leurs propriétés interfaciales. Pour cela, nous développons une méthode originale de détection d'agrégats hydrophobes qui exploite le solvatochromisme du Rouge du Nil. Puis, nous analysons les propriétés rhéologiques linéaires et non linéaires des solutions de copolymères -viscosité, forces normales, fracturation aux grandes déformations- en relation avec la composition des chaînes et les caractéristiques physicochimiques des solutions. Enfin nous posons les bases d'un modèle d'émulsification dans des phases continues viscoélastiques. Ce cadre conceptuel permet de relier l'architecture et la composition des copolymères amphiphiles utilisés à leurs propriétés rhéologiques en solution et aux caractéristiques de la dispersion obtenue à la fin du procédé. Il est ainsi possible de définir à priori les conditions optimales qui permettront d'encapsuler à façon une large gamme de substances hydrophobes.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Cette thèse se focalise sur le design, la synthèse et la caractérisation photophysiques de complexes de platine(II) neutres contenant un ligand chromophore tridenté et un ligand auxiliaire monodenté avec des groupes fonctionnels différents. De tels complexes montrent des changements drastiques de leurs propriétés de photoluminescence à cause de leur auto-assemblage, déclenché par l’établissement de faibles liaisons non covalents tels que l’empilement p-p et des interactions métallophiliques. Il a été démontré que ces complexes de platine(II) peuvent être attaché de manière covalente à des surfaces de silice et d’or mais aussi encapsulé dans des particules de polymère. Les propriétés d’autoassemblage de complexes de platine(II) amphiphiles ont également été étudiées en détails. Comprendre le comportement d’un complexe de platine dans un mélange de solvant nous a permis d’en apprendre plus sur le co-assemblage supramoléculaire de deux complexes de platine(II) différents. Cette approche conduit à la formation de fibres solvatochromiques avec des propriétés photophysiques spécifiques et réversibles. Les composés étudiés et leur auto-assemblage sonti ntéressant pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels aux applications sensoriels et réactives à certains stimuli. / This thesis focuses on the design, synthesis and the photophysical characterisation of luminescent neutral platinum(II) compounds containing a tridentate chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety with different functionalities. Such complexes exhibited drastic changes to their photoluminescence properties upon self-assembly, triggered by the establishment of weak noncovalent p-p stacking and metallophilic interactions. It was demonstrated that these platinum(II) complexes can be covalently attached to silicon and gold substrates but also encapsulated into polymer particles. The self-assembly properties of amphiphilic platinum(II) complexes have also been intensively studied. Understanding the behaviour of one complex in a solvent mixture allowed further investigation into the supramolecular co-assembly of two different platinum(II) complexes. This approach leads to the formation of solvatochromic fibers with specific and reversible phototophysical properties. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional materials for sensing or stimuli-responsiveness applications.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk / Ce projet de recherche vise l’élaboration de systèmes métallosupramoléculaires artificiels imitant le processus naturel de la photosynthèse. Idéalement, ces systèmes seraient capables de fournir l’énergie et la séparation de charge nécessaire pour catalyser des réactions à transfert multiélectroniques, tel que l’hydrolyse de l’eau ou la réduction du gaz carbonique. La réalisation d’un tel système catalytique créerait une source d’énergie renouvelable, sous forme d’énergie chimique, crée directement à partir de l’énergie solaire. Le système envisagé, schématisé sous la forme d’une antenne, possède trois parties distinctes. Tout d’abord, des chromophores forment un état excité en captant l’énergie de la lumière visible du soleil. Vient ensuite un centre de liaison qui lie tous les chromophores et qui collecte l’énergie de cet état excité à travers un transfert d’électron. Cet électron est de nouveau transféré vers la dernière partie, un centre réactionnel catalytique. Cet assemblage permet de créer une séparation de charge entre le chromophore et le centre réactionnel qui sont séparés par le centre de liaison, évitant ainsi la recombinaison de charge. Le projet se focalise sur la synthèse, la caractérisation et l’application en photocatalyse d’assemblages chromophore–centre de liaison–catalyseur. Tout d’abord, une étude de chromophores à base de fluorène et de rhénium a été effectuée dans le but d’évaluer le transfert électronique entre ces deux composants. Ensuite, des centres de liaisons à base de dimère de rhodium tétraamidinate ont été créés et étudiés afin d’établir leurs caractéristiques photophysiques et électrochimiques. Puis un d’entre eux a été assemblé avec des chromophores de rhénium, créant ainsi des espèces moléculaires discrètes contenant d’un à quatre chromophores. Et pour finir, ces assemblages ont été combinés avec un catalyseur à base de cobalt, puis ont été testés dans des expériences de photoproduction d’hydrogène. Cette dernière partie a requis l’élaboration d’un photoréacteur qui est aussi décrite en détail dans cet ouvrage. / This research project involves synthetic metallosupramolecular systems developed to mimic the natural process of photosynthesis. Ideally, these systems would be able to provide the energy and the charge separation needed to catalyze multielectron-transfer reactions, such as water-splitting or carbon dioxide reduction. The realization of such a catalytic system would create a renewable energy source, in the form of chemical energy, created directly from solar energy. The system envisioned has three distinct parts in the form of an antenna. First of all, chromophores go into an excited state, while capturing the visible light energy of the Sun. Then comes a hub which binds all the chromophores and collects this excited state energy through an electron transfer. This electron is then transferred again to the last part, a catalytic reaction center. This assembly creates a charge separation between the chromophore and the reaction center which are separated by the hub, thus avoiding the recombination of charge. The project focuses on the synthesis, characterization and application in photocatalysis of chromophore-hub-catalyst assemblies. First of all, a study of fluorene and rhenium based chromophores was made to assess the electronic transfer between these two components. Then, tetraamidinate rhodium dimer based hubs have been created and studied in order to establish their photophysical and electrochemical characteristics. Then one of these assemblies was formed with chromophores of rhenium, thus creating discrete molecular species containing one to four chromophores. And finally, these assemblies were combined with a cobalt-based catalyst and were tested for hydrogen photoproduction. The latter required the development of a photoreactor which is also described in detail in this thesis.