As diimidas naftálicas simétricas têm sido vastamente estudadas devido suas propriedades químicas, ópticas, e eletrônicas. A possibilidade de modular suas propriedades com a substituição de grupos diversos na formação da imida, viabiliza aplicações em dispositivos eletrônicos, conversão de energia e produção de redes de coordenação metalo-orgânicas. Neste trabalho sintetizou-se uma série de 5 diimidas naftálicas (NDIs) simétricas com substituintes aromáticos. Foram analisadas as características espectroscópicas e eletrônicas com obtenção dos valores de band-gap óptico através de ensaios de voltametria cíclica e cálculos teóricos (DFT), mostrando a influência dos substituintes nas propriedades eletrônicas. Estas moléculas apresentam indícios de agregação em determinados solventes tornando possível a produção de filmes finos. As NDIs produzidas foram intercaladas em uma matriz inorgânica lamelar, o pentóxido de vanádio amorfo, e melhorando consideravelmente, via de regra, a capacidade específica de carga quando analisados em sistemas trocadores de íon lítio, aplicados geralmente em cátodos de bateria, com valores da ordem de 190 mA.h.g-1 (sob 100 uA, variação de E +1,2V à -1,2V). É provavelmente um dos primeiros trabalhos a utilizar NDIs em sistemas mistos de matrizes inorgânicas aplicados em trocadores de íons. Algumas apresentam potencial para dispositivos de conversão de luz em eletricidade. / Symmetric naphthalic diimides have been extensively studied due to their chemical, optical, and electronic properties. The possibility of modulating their properties by substitution with several groups in the formation of imides allows diverse applications in electronic devices, energy conversion, production of metallo-organic frameworks (MOFs). In this thesis, a series of 5 symmetrical aromatic-substituted naphthalic diimides (NDIs) were sinthesized. We have studied their optical and electronic characteristics obtaining optical band-gap with cyclic voltammetry tests and theoretical calculations (DFT), showing the influence of substituent in the electronic properties. Some of these imides may aggregate in certain solvents allowing this way the production thin films. The NDIs were intercalated in the inorganic intercalation matrix of amorphous vanadium pentoxide, and showed generally considerable improvement in the specific charge capacity when used in lithium ion exchange systems, that are usually applied in battery cathodes, reaching values of the order of 190 mA.h.g-1 (under 100 uA, E variation of + 1.2V to -1.2V). This is probably one of the first works using NDIs in mixed systems to applied inorganic matrices as ion exchangers. Some of them may be used for light conversion to electricity devices.

As diimidas naftálicas simétricas têm sido vastamente estudadas devido suas propriedades químicas, ópticas, e eletrônicas. A possibilidade de modular suas propriedades com a substituição de grupos diversos na formação da imida, viabiliza aplicações em dispositivos eletrônicos, conversão de energia e produção de redes de coordenação metalo-orgânicas. Neste trabalho sintetizou-se uma série de 5 diimidas naftálicas (NDIs) simétricas com substituintes aromáticos. Foram analisadas as características espectroscópicas e eletrônicas com obtenção dos valores de band-gap óptico através de ensaios de voltametria cíclica e cálculos teóricos (DFT), mostrando a influência dos substituintes nas propriedades eletrônicas. Estas moléculas apresentam indícios de agregação em determinados solventes tornando possível a produção de filmes finos. As NDIs produzidas foram intercaladas em uma matriz inorgânica lamelar, o pentóxido de vanádio amorfo, e melhorando consideravelmente, via de regra, a capacidade específica de carga quando analisados em sistemas trocadores de íon lítio, aplicados geralmente em cátodos de bateria, com valores da ordem de 190 mA.h.g-1 (sob 100 uA, variação de E +1,2V à -1,2V). É provavelmente um dos primeiros trabalhos a utilizar NDIs em sistemas mistos de matrizes inorgânicas aplicados em trocadores de íons. Algumas apresentam potencial para dispositivos de conversão de luz em eletricidade. / Symmetric naphthalic diimides have been extensively studied due to their chemical, optical, and electronic properties. The possibility of modulating their properties by substitution with several groups in the formation of imides allows diverse applications in electronic devices, energy conversion, production of metallo-organic frameworks (MOFs). In this thesis, a series of 5 symmetrical aromatic-substituted naphthalic diimides (NDIs) were sinthesized. We have studied their optical and electronic characteristics obtaining optical band-gap with cyclic voltammetry tests and theoretical calculations (DFT), showing the influence of substituent in the electronic properties. Some of these imides may aggregate in certain solvents allowing this way the production thin films. The NDIs were intercalated in the inorganic intercalation matrix of amorphous vanadium pentoxide, and showed generally considerable improvement in the specific charge capacity when used in lithium ion exchange systems, that are usually applied in battery cathodes, reaching values of the order of 190 mA.h.g-1 (under 100 uA, E variation of + 1.2V to -1.2V). This is probably one of the first works using NDIs in mixed systems to applied inorganic matrices as ion exchangers. Some of them may be used for light conversion to electricity devices.

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características. / Coordination polymers have been a major topic in materials science during the past decade, thanks to their versatility and virtually infinite possible combinations between metal centers and organic ligands. These coordination polymers usually inherit the properties of their components, such as magnetic, spectroscopic and electronic characteristics. However, despite the increasing number of research papers in this topic, it is still hard to find coordination polymers featuring electronic conductivity. To achieve that, we used a naphthalene diimide derivative, N,N\'-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalene diimide or NDI-py, which belongs to a class of rigid, planar, thermally and chemically stable compounds, extensively studied due to their photoelectrochemical properties and their n-type semiconductivity. The first coordination polymer synthesised, MOF-CoNDI-py-1, was an amorphous linear polymer, with a 1D structure. Based on these observations, MOF-CoNDI-py-2 was synthesised by using terephthalic acid as a supporting ligand, and it is a crystalline solid which its monoclinic unit cell belongs to a C2/c space group, as determined by single crystal X-ray diffraction. This network features a trinuclear high-spin Co(II) unit, and each metal ion sits on a distorted octahedra coordination geometry, while the NDI-py ligands sit in a parallel arrangement, with distances suitable for electronic transfers. A detailed study of their vibrational and electronic spectra, supported by DFT calculations, was performed, as well as a full description and assignment of the observed bands. MOF-CoNDI-py-2 absorbs in the whole studied spectral region, from 200 nm to 2500 nm, while it also features a ligand-centered emission spectrum. Electronic devices built around its crystals revealed electric conductivities of 7.9 10 -3 S cm -1, which is, to the best of our knowledge, the highest for a MOF to this date. This conductivity is also highly anisotropic, being significantly less conductive in certain directions. The current versus voltage profiles were analysed in terms of known conduction mechanisms, with best fits when using an electrode-limited Space-Charge Limited Current mechanism, in agreement with the proposition that this conductivity happens through the NDI-py stacking planes. Additionally, this mechanism is influenced by an external light source, being a photoconductor with a red laser, 632 nm, and a photoresistor with a white light. Combined, these results bring a light-modulated, highly conductive MOF material with an unusual structure. As far as we know, there are no similar MOFs in the literature, which makes MOF-CoNDI-py-2 one of a kind.

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma “bandgap” larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma “bandgap” larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características. / Coordination polymers have been a major topic in materials science during the past decade, thanks to their versatility and virtually infinite possible combinations between metal centers and organic ligands. These coordination polymers usually inherit the properties of their components, such as magnetic, spectroscopic and electronic characteristics. However, despite the increasing number of research papers in this topic, it is still hard to find coordination polymers featuring electronic conductivity. To achieve that, we used a naphthalene diimide derivative, N,N\'-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalene diimide or NDI-py, which belongs to a class of rigid, planar, thermally and chemically stable compounds, extensively studied due to their photoelectrochemical properties and their n-type semiconductivity. The first coordination polymer synthesised, MOF-CoNDI-py-1, was an amorphous linear polymer, with a 1D structure. Based on these observations, MOF-CoNDI-py-2 was synthesised by using terephthalic acid as a supporting ligand, and it is a crystalline solid which its monoclinic unit cell belongs to a C2/c space group, as determined by single crystal X-ray diffraction. This network features a trinuclear high-spin Co(II) unit, and each metal ion sits on a distorted octahedra coordination geometry, while the NDI-py ligands sit in a parallel arrangement, with distances suitable for electronic transfers. A detailed study of their vibrational and electronic spectra, supported by DFT calculations, was performed, as well as a full description and assignment of the observed bands. MOF-CoNDI-py-2 absorbs in the whole studied spectral region, from 200 nm to 2500 nm, while it also features a ligand-centered emission spectrum. Electronic devices built around its crystals revealed electric conductivities of 7.9 10 -3 S cm -1, which is, to the best of our knowledge, the highest for a MOF to this date. This conductivity is also highly anisotropic, being significantly less conductive in certain directions. The current versus voltage profiles were analysed in terms of known conduction mechanisms, with best fits when using an electrode-limited Space-Charge Limited Current mechanism, in agreement with the proposition that this conductivity happens through the NDI-py stacking planes. Additionally, this mechanism is influenced by an external light source, being a photoconductor with a red laser, 632 nm, and a photoresistor with a white light. Combined, these results bring a light-modulated, highly conductive MOF material with an unusual structure. As far as we know, there are no similar MOFs in the literature, which makes MOF-CoNDI-py-2 one of a kind.