Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans ce manuscrit, nous présentons des mesures haute résolution de chaleur spécifique Cp réalisées sur des anneaux mésoscopiques d'argent à très basses températures. Le but de cette expérience est de mettre en évidence une possible signature thermique due à la présence de courants permanents. Ce phénomène reste encore mal compris malgré de nombreuses expériences. Il existe en effet des contradictions entre les différents modèles théoriques et les résultats expérimentaux. L'approche thermique que nous exposons ici est un angle nouveau qui n'a jamais été exploré. Sous champ magnétique, une oscillation de période égale au quantum de flux Φ0=h/e (ou moitié) de Cp est attendue théoriquement. L'échantillon étudié est composé d'un grand nombre d'anneaux d'argent mésoscopiques déposés sur une membrane en silicium suspendue. Nous avons réalisé, à différentes températures, de multiples balayages en champ de la chaleur spécifique. Un traitement des signaux obtenus a ensuite été réalisé afin de repérer une éventuelle périodicité. Il a révélé la présence sur le signal de phase d'une oscillation de période h/2e n'apparaissant pas sur le module de la chaleur spécifique. Cette signature est maximale à 100mK. La fréquence et l'amplitude obtenues sont en accord avec les prédictions théoriques. La sensibilité atteinte est de ΔC~10^(-14)J/K sur le module (et de Δφ~10^(-2) degrés sur la phase) soit 10^(-21)J/K par anneau. Les résultats présentés ici apportent donc de nouveaux éléments dans l'analyse des courants permanents. / In this thesis, we report very high resolution specific heat measurements of normal metal mesoscopic silver rings at very low temperatures. The objective of this experiment is to measure the possible existence of thermal signatures due to the presence of persistent currents. This phenomenon is still misunderstood despite many measurements. Some contradictions exist between experimental results and the different theories. The thermal approach is a new point of view. Under magnetic field, the Cp variation is expected be periodic with the quantum of flux Φ0=h/e or half of the quantum of flux as it has been theoretically predicted. The studied samples is composed by a large number of silver rings with an electronic phase coherence length of few microns at low temperatures. They were deposited on the suspended membrane of a silicon sensor. We have realized, at different temperatures, a large number of identical scans of the heat capacity variation as a function of the applied field. A signal processing work on this data has then been realized to detect signal periodicities. It showed a difference between the module and the phase of the heat capacity. A peak can be observed on the FFT at a frequency corresponding to h/2e on the phase signal. The peak appears particularly at 100mK with a amplitude which is consistent with previous calculations. A sensitivity of ΔC~10^(-14)J/K on the module (Δφ~10^(-2) degrees on the phase) has been reached whether 10^(-21)J/K per ring. Thus, the presented experiences give new elements in the field of persistent currents.

L’ADN (acide désoxyribonucléique) est le support de notre génome, c'est aussi un biopolymère dont les propriétés d’hybridation de deux simples brins complémentaires en une double hélice permettent son utilisation comme brique élémentaire pour l’auto-assemblage de structures avec une résolution de quelques nanomètres. Parmi les différentes méthodes développées, l'origami d’ADN dans lequel un simple brin d’ADN issu du génome d’un phage est replié algorithmiquement par un ensemble de brins synthétiques plus petits s'est démontré très robuste pour l'assemblage de structures bi ou tridimensionnelles. La conception de ces origami est basée sur la thermodynamique à l'équilibre, c'est à dire sur l'optimisation de l'appariement complémentaire des bases. Cependant, bien que des outils interactifs qui facilitent la conception de structures aient été développés, très peu de recherches se sont focalisées sur le processus du repliement et sur son optimisation. Notre travail a consisté à étudier la thermodynamique de nanostructures d'ADN afin de mieux comprendre le processus d'assemblage et d'en identifier des étapes clés.Nous avons effectué des mesures en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur des structures modèles et des origami d'ADN. Ainsi, nous avons pu identifier la présence d'étapes clés dans le repliement de nanostructures comportant un petit nombre de brins d'ADN. Nous montrons qu'en modifiant les séquences il est possible de changer la coopérativité et la stabilité de l'assemblage des nanostructures et donc de modifier le chemin de repliement.L'étude d'origami simplifiés comportant une ou deux agrafes nous a permis de mesurer l'influence de la position des agrafes, des tailles de boucles et de l'orientations des brins d'ADN sur la thermodynamique du repliement.Enfin, les mesures calorimétriques effectuées sur des origami d'ADN nous ont permis de résoudre l'hybridation collective d'ensemble d'agrafes. Cela nous permet de hiérarchiser l'assemblage de l'origami en domaines distincts.Notre travail de thèse a également consisté au développement de méthodes innovantes de nanocalorimétrie ultrasensible intégrant de la microfluidique. Ces méthodes calorimétriques permettront d'accéder aux paramètres cinétiques de l’assemblage en plus des paramètres thermodynamiques à l'équilibre.Nos résultats obtenus sur les nanostructures modèles montrent qu'il est possible d'optimiser la conception des nanostructures d'ADN en intégrant dans la conception le processus d'assemblage. Des nanostructures d'ADN à l'assemblage performant permettront peut-être à l'avenir le développement d'automates moléculaires synthétiques qui sont une des applications très prometteuses de ces systèmes. / DNA is the support of genetic information. The property of self-assembly of two complementary single strands to form a double helix enable the use of this biopolymer as a building block for nanofabrication. DNA origami are a method which enable the self-assembly of 2D or 3D nanostructures. In this method, a long single-stranded DNA taken from the genome of a phage is folded on itself in a programmable way thanks to a lot of short synthetic DNA strands. The design of origami is based on thermodynamic and on the optimization of the base pairing in the structures. However, although interactive tools that facilitate the design of DNA nano-structures have been developed, we know little about the folding process and its optimization. In this work, we study the thermodynamics of DNA nanostructures in order to have a better understanding of the folding process and to identify the key steps.We performed differential scanning calorimetry (DSC) on model structures and DNA origami. Thus, we have been able to identify the presence of key steps in the folding of small nanostructures. We show that by changing the sequences of the strands, it is possible to change the cooperativity and the stability of the assembly of the nanostructure and thus change the folding path.The study of small origami with one or two staples allowed us the see the influence of the position of the staples, of the sizes of the loops and of the orientation of the staples on the thermodynamic of the folding.Finally, the calorimetric measurements performed on origami allowed us to solve the collective hybridization of staple sets. This enable us to prioritize the origami assembly into separate domains.This work also consisted of the development of innovative methods of ultra-sensitive nano-calorimetry integrating microfluidics. These calorimetric methods will give us the access to the kinetic parameters of the folding and to the equilibrium thermodynamic parameters.Our results obtained on model nano-structures show that it is possible to optimize the design of DNA nanostructures by integrating the assembly process in the design of the structures. Such high-performance DNA nanostructures may allow in the future the development of molecular robot which is a very promising application of DNA nanostructures.

Le dispositif expérimental original développé à Toulouse permet de contrôler les collisions entre un agrégat chargé, libre, thermalisé, sélectionné en masse et des molécules. Il permet d'étudier l'attachement de la molécule sur l'agrégat ou la fragmentation induite par collision. Afin de mieux comprendre les processus d'attachement d'une molécule sur un agrégat, nous avons mesuré les sections efficaces d'attachement de molécules d'alcool, méthanol et éthanol, sur des agrégats d'alcool. Nous avons pu observer un comportement similaire aux agrégats d'eau, c'est à dire des sections efficaces d'attachement inférieures à la section efficace géométrique aux petites tailles qui tendent vers cette section géométrique quand la taille augmente. Ce comportement avait été attribué pour l'eau à un effet dynamique. Ce modèle dynamique peut être étendu avec un bon accord qualitatif aux agrégats d'alcools. Les processus d'attachement et de fragmentation nous permettent de réaliser des expériences de nanocalorimétrie. Nous avons pu déterminer les capacités calorifiques et les températures de transition de phase dans des agrégats d'eau protonés (H2O)nH+, qui viennent compléter les mesures effectuées sur les agrégats déprotonés (H2O)n-1OH-. La nature de la transition est discutée. Un troisième volet de cette thèse concerne la fragmentation induite par collision de molécules d'intérêt biologique : l'uracile protoné, isolé ou hydraté. Nous avons observé les différentes voies de fragmentation de l'uracile protoné. L'influence du nombre de molécules d'eau hydratant la molécule d'uracile sur le spectre de fragmentation est liée à l'affinité protonique des constituants et à la structure de l'agrégat. / The experimental set-up developed in Toulouse enables to control collisions between a charged thermalised mass-selected free cluster and molecules. Processes of attachement of the molecule onto the cluster and collision induced fragmentation can be studied. In order to better understand the process of attachment of a molecule onto a cluster, we have measured attachment cross-sections of alcohol molecules, methanol and ethanol, onto alcohol clusters. We have observed a similar behaviour as the one observed with water clusters, that is attachment cross-sections that are lower than the geometrical cross-section at small sizes and that converge to this geometrical cross-section at bigger sizes. This behaviour had been assigned to a dynamical effect in the case of water. This dynamical model can be extended with a good qualitative agreement to alcohol clusters. Processes of attachment and fragmentation enable to realise nanocalorimetry measurements. We have determined heat capacities and transition temperatures for protonated water clusters (H2O)nH+. They complete measurements already done for deprotonated water clusters (H2O)n-1OH-. The nature of the phase transition is discussed. The last part of this dissertation concerns collision induced fragmentation for molecules that has some biological interest : protonated uracil, bare or hydrated. Fragmentation pathways of the protonated uracil molecule has been observed. The influence of the number of water molecules on the fragmentation pattern of solvated uracil is linked to the proton affinity of the constituants and to the cluster structure.

Un nanocalorimètre permet l'analyse thermique de très faibles quantités d'échantillons (quelques nanogrammes ou picogrammes), ainsi que l'étude de films minces dont l'épaisseur varie de quelques nanomètres à plus d'un micron. Les vitesses de chauffe et de refroidissement sont nettement plus élevées que celles réalisées avec une DSC classique : les vitesses de chauffe peuvent atteindre 103 à 106 K/s, par conséquent, les mesures réalisées avec ce type d'appareil sont très rapides (quelques millisecondes). Du fait de sa sensibilité élevée, des vitesses de chauffe rapides atteintes et de l'acquisition rapide des données, le nanocalorimètre peut être utilisé pour la caractérisation et la détection de quelques nanogrammes de matériaux énergétiques. Les objectifs de cette thèse sont d'une part de mettre au point une procédure de calibration des capteurs nanocalorimétriques (calibration de la température, de la puissance, de la masse du microcristal à analyser) et d'autre part de caractériser des matériaux énergétiques afin de pouvoir effectuer des analyses quantitatives en vue d'applications pour la détection d'explosifs. Les matériaux énergétiques étudiés sont des films de nitrocellulose, des cristaux de penthrite, d'hexogène (principal constituant du C4), de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12- hexaazaisowurtzitane (Cl20), et des nano-cristaux d'explosifs. Le travail réalisé a montré qu'il est possible de rapidement différencier des explosifs par leurs températures de fusion, de décomposition et d'évaporation. Il est aussi possible de déterminer des paramètres cinétiques d'un cristal isolé d'explosif. / Calorimetry is one of the main techniques of thermal analysis. Most of physical or chemical modifications of material are associated with thermal effects whereby heat is absorbed (i.e., melting) or released (i.e., thermal decomposition). Typically, calorimetric experiments are performed with Differential Scanning Calorimetry (DSC), which measures the heat flux absorbed or released by the sample following the same temperature program as a reference material. In these experiments, measurements are typically carried out on a few milligrams of sample. However, for many applications one has to handle nanograms or even picograms of sample. One of such applications is relevant to studies of materials which can release a significant amount of energy during their decomposition (energetic materials). Calorimetry able to handle nanograms of sample could find potential applications in the field of explosives detection. Nanocalorimetry allows to heat small amounts of sample (a few nanograms to a few hundred picograms) at extreme heating rates, i.e. up to one million °C/s. The temperature increase can initiate several phenomena in energetic materials, therefore the calorimetry could be an appropriate technique to characterize and to detect energetic materials. The energetic materials used in this study are nitrocellulose (NC), hexogen (RDX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-ltexaazaisowurtzitane (CL-20) and penthrite (PETN). The manuscript presents our results on the nanocalorimeter calibration, on the thermal behaviour of the explosives studied with nanocalorimetry and also includes an evaluation of nanocalorimetry as a tool for explosives detection.

"Que peut-on apprendre en collant des atomes sur des agrégats ?". Le travail présenté ici répond (partiellement) à cette question. Grâce à un dispositif expérimental original, nous pouvons contrôler les réactions de collage entre un atome et un agrégat libre, sélectionné en masse et thermalisé. Cela nous permet mesurer des sections efficaces absolues pour ces réactions de collage. Nous montrons que, dans le cas d'agrégats de sodium, la section efficace mesurée suit une loi différente de celle prévue par le modèle géométrique généralement utilisé : le modèle de sphères dures. Nous expliquons en partie cette différence dans le cadre d'un modèle de harponnage et nous discutons l'influence de cette loi d'échelle non-géométrique sur la description des processus de nucléation et dans le cadre des théories<br />microréversibles décrivant l'évaporation des agrégats.<br />La maîtrise de réactions de collage ouvre d'autre part la possibilité de réaliser des expériences de nanocalorimétrie et donc de caractériser des transitions de phase dans les agrégats. Nous montrons en effet qu'il est possible de déterminer la capacité calorifique d'un agrégat en comptant simplement le nombre d'atomes que l'on peut coller dessus.<br />La méthode de mesure qui en découle s'avère au moins aussi précise que les deux autres méthodes existantes. Dans le cas des agrégats de sodium, nous pouvons ainsi mesurer les températures et chaleurs latentes de fusion pour des agrégats aussi petits que Na30+. Les résultats obtenus sont discutés dans le cadre d'un modèle à deux niveaux pour la fusion.

Cette thèse décrit la réalisation d’un nanocalorimètre dynamique différentiel pour l’étude de la transition vitreuse. Le capteur microfabriqué, la chaine de mesure de bas niveau de bruit et de grande stabilité, ainsi que l’environnement thermique du capteur sont décrits en détails. La méthode de mesure utilisée est une méthode fréquentielle dans laquelle l’amplitude et la phase de la température oscillante sont mesurées avec une grande résolution. La résolution du nanocalorimètre sur le module de la capacité calorifique complexe est de ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, et sur la phase de l’oscillation de température est de ∆φ/φ  ± 0,0005 %. La résolution est environ mille fois plus élevée que celle des calorimètres à modulation de température commerciaux. Les potentialités du nanocalorimètre pour l’étude d’effets thermodynamiques et cinétiques fins sont démontrées sur un modèle de polymère vitreux, le poly(acétate de vinyle). Des effets nouveaux et trop tenus pour être détectés avec des calorimètres classiques ont été mesurés. Le module de la capacité calorifique complexe et la phase de l’oscillation de température présentent des relaxations temporelles de faible variation dans l’état de liquide surfondu comme dans l’état vitreux. De plus, le dégel des degrés de libertés internes structuraux du polymère peut, suivant l’histoire thermique suivie par le matériau, se réaliser en deux étapes lors du réchauffement. Ce double dégel n’est visible que sur la dérivée en température du module de la capacité calorifique complexe. En conclusion, la résolution, la stabilité et la répétabilité du nanocalorimètre sont particulièrement adaptées à des mesures nanocalorimétriques fines pour l’étude thermodynamique et cinétique de systèmes complexes hors équilibres dont les verres font partie. / This thesis reports the working principle and the building up of a dynamic differential nanocalorimeter to the study of the glass transition. The micro-fabricated sensor, the low noise and highly stable measurement chain, as well as the thermal environment of the sensor are described in details. The measurement method is a spectroscopic method in which the amplitude and phase of the oscillating temperature are measured with a high resolution at different frequencies. The resolution of the nanocalorimeter on the measurement of the complex heat capacity module is ∆|C_p^* |/|C_p^* |  ± 0,001 %, and on the phase of the temperature oscillation is ∆φ/φ  ± 0, 0005 %. This resolution is about one thousand times higher than that of the commercial temperature modulated calorimeters. The potentialities of the nanocalorimeter for the study of fine thermodynamic and kinetic effects are demonstrated on a model of glassy polymer, the poly(vinyl acetate). New effects which are too fine to be detected by conventional calorimeters have been measured. The modulus of the complex heat capacity and the phase of the temperature oscillation exhibit small relaxational effects of low amplitude either in the super-cooled liquid state or in the glassy state. In addition, according to the thermal history followed by the material, the structural recovery of this polymer can take place in two steps during the heating. These two steps are visible only on the temperature derivative of the modulus of the complex heat capacity. In conclusion, resolution, stability and repeatability of the nanocalorimeter are particularly suitable for fine thermodynamic and kinetic study on out of equilibrium complex systems such as glasses.

La détection de très faibles quantités de Matériaux Energétiques (ME) est un challenge important dans la lutte contre le terrorisme. En plus des méthodes de détection des ME par affinité chimique, il est aussi intéressant d'utiliser les variations enthalpiques dues à la décomposition des ME pour les détecter par analyse thermique. Cependant, la sensibilité des methodes classiques est insuffisante pour la détection des particules dont la masse se situe dans le domaine des nanogrammes. En revanche, la nanocalorimétrie est parfaitement adaptée pour la caractérisation de très faibles quantités d'échantillons et est de ce fait adaptée aux exigences de la détection. Afin d'explorer la possibilité de détecter et d'identifier des micro-particules solides de ME à l'aide de l'analyse thermique, nous avons élaboré des protocols optimisés pour la détection et l'identification de particules pures unitaires de quelques nanogrammes de ME ainsi que leurs mélanges. Les résultats montrent que la limite de détection se situe environ à quelques centaines de picrogrammes. Les expériences ont été complétées par de l'analyse structurale in-situ en utilisant sa combinaison avec de la DRX par faisceau nanofocus synchrotron. / Being able to sense the minuscule amounts of energetic materials is crucial in the context of the fight against terrorism. Apart from the methods of detection of EM, which are specific to the chemical structure, one could use the enthalpy variations of the EM decomposition process for their detection by means of thermal analysis. However, the sensitivity of classical methods would be still insufficient to sense particles in the nanogram range. By contrast, the recently developed technique of chip calorimetry is perfectly suited for characterizing small amounts of samples and is therefore fully adequate for this task.In order to explore the possibilities of detection and identification of solid micro-particles of EM with thermal analysis, we discuss on the protocols optimized for the detection and identification of nanogram-size particles of EM and its mixtures with the chip calorimeter accessory. The results obtained on pure EM and its mixtures show that the detection threshold can be put at approximately several hundred picograms. The experiments were completed by the in-situ structural analysis using a combination with nanofocus synchrotron XRD.

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