Un nanocalorimètre permet l'analyse thermique de très faibles quantités d'échantillons (quelques nanogrammes ou picogrammes), ainsi que l'étude de films minces dont l'épaisseur varie de quelques nanomètres à plus d'un micron. Les vitesses de chauffe et de refroidissement sont nettement plus élevées que celles réalisées avec une DSC classique : les vitesses de chauffe peuvent atteindre 103 à 106 K/s, par conséquent, les mesures réalisées avec ce type d'appareil sont très rapides (quelques millisecondes). Du fait de sa sensibilité élevée, des vitesses de chauffe rapides atteintes et de l'acquisition rapide des données, le nanocalorimètre peut être utilisé pour la caractérisation et la détection de quelques nanogrammes de matériaux énergétiques. Les objectifs de cette thèse sont d'une part de mettre au point une procédure de calibration des capteurs nanocalorimétriques (calibration de la température, de la puissance, de la masse du microcristal à analyser) et d'autre part de caractériser des matériaux énergétiques afin de pouvoir effectuer des analyses quantitatives en vue d'applications pour la détection d'explosifs. Les matériaux énergétiques étudiés sont des films de nitrocellulose, des cristaux de penthrite, d'hexogène (principal constituant du C4), de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12- hexaazaisowurtzitane (Cl20), et des nano-cristaux d'explosifs. Le travail réalisé a montré qu'il est possible de rapidement différencier des explosifs par leurs températures de fusion, de décomposition et d'évaporation. Il est aussi possible de déterminer des paramètres cinétiques d'un cristal isolé d'explosif. / Calorimetry is one of the main techniques of thermal analysis. Most of physical or chemical modifications of material are associated with thermal effects whereby heat is absorbed (i.e., melting) or released (i.e., thermal decomposition). Typically, calorimetric experiments are performed with Differential Scanning Calorimetry (DSC), which measures the heat flux absorbed or released by the sample following the same temperature program as a reference material. In these experiments, measurements are typically carried out on a few milligrams of sample. However, for many applications one has to handle nanograms or even picograms of sample. One of such applications is relevant to studies of materials which can release a significant amount of energy during their decomposition (energetic materials). Calorimetry able to handle nanograms of sample could find potential applications in the field of explosives detection. Nanocalorimetry allows to heat small amounts of sample (a few nanograms to a few hundred picograms) at extreme heating rates, i.e. up to one million °C/s. The temperature increase can initiate several phenomena in energetic materials, therefore the calorimetry could be an appropriate technique to characterize and to detect energetic materials. The energetic materials used in this study are nitrocellulose (NC), hexogen (RDX), 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-ltexaazaisowurtzitane (CL-20) and penthrite (PETN). The manuscript presents our results on the nanocalorimeter calibration, on the thermal behaviour of the explosives studied with nanocalorimetry and also includes an evaluation of nanocalorimetry as a tool for explosives detection.

Le travail de cette thèse porte sur le développement de modèles neutroniques innovants pour le couplage avec la thermohydraulique, associant précision et temps de calcul raisonnable. Un des cas d'application principaux étant le réacteur à sel fondu, à spectre neutronique rapide et en cycle thorium MSFR (Molten Salt Fast Reactor), réacteur de 4ème génération à combustible liquide circulant, la prise en compte du mouvement des précurseurs de neutrons retardés et des phénomènes associés est nécessaire. Les études de conception de ce type de réacteur ont été le point de départ de ces développements, via le besoin d'une représentation multiphysique adaptée pour l'obtention d'une image globale et la réalisation d'études de transitoire.Dans un premier temps un couplage stationnaire a été développé, associant un modèle neutronique basé sur une approche stochastique, et un code de CFD (Computational Fluid Dynamics) résolvant les équations de Navier Stokes des écoulements turbulents ainsi que le transport des précurseurs de neutrons retardés. Ce modèle neutronique intègre l'effet lié au transport de ces précurseurs par une reconstruction de la gerbe prompte qu'ils génèrent. Cette approche dite par gerbe considère le réacteur critique comme un système sous-critique prompt amplifiant la source de neutrons retardés.Dans un second temps, un modèle neutronique basé sur une version temporelle des matrices de fission (Transient Fission Matrix ou TFM) a été développé afin de réaliser des études de transitoires. Le modèle TFM permet, en un premier calcul des matrices avec un code stochastique (MCNP, SERPENT), de réaliser une caractérisation de l'ensemble de la réponse neutronique spatiale et temporelle du réacteur avec une précision proche de celle du calcul Monte Carlo. Dans un second temps cette information est utilisée pour les calculs de transitoires tout en gardant un temps de calcul réduit. Le modèle TFM, utilisable pour différents types de systèmes, permet également le calcul de paramètres cinétiques effectifs tels que la fraction effective de neutrons retardés ou le temps de génération effectif. Différents cas d'application ont été utilisés afin de vérifier et d'illustrer cette approche sur des calculs temporels ou de paramètres cinétiques.Enfin le modèle TFM a été implémenté dans le code de thermohydraulique OpenFOAM. Ce couplage a été testé sur un benchmark numérique à géométrie simplifiée, puis des calculs sur le MSFR ont été réalisés, pour des transitoires normaux (suivis de charge) ou accidentels (insertions de réactivité, sur-refroidissements). / In this PhD thesis, we describe the development of innovative neutronic models for their coupling with thermalhydraulics such that they combine precision and reasonable computational times. One of the main cases where this method is applied is the Molten Salt Fast Reactor (MSFR) whose combines a fast neutron spectrum with a thorium cycle. In this fourth generation reactor, the motion of the delayed neutron precursors and the associated phenomena have to be taken into account due to the liquid fuel circulation. The starting point for these developments was the preliminary design of this type of system where a dedicated multi-physical representation was needed to study the reactor performance in steady and transient conditions.As a first step, a stationary coupling was developed. A neutronic model based on a stochastic approach was associated to a CFD (Computational Fluid Dynamics) code to solve the Navier Stokes equations for turbulent flows and the transport of the delayed neutron precursors. The impact of this precursor motion is taken into account by reconstructing the prompt shower that they generate. This approach, called by shower, views the critical reactor as a prompt subcritical reactor that amplifies a source of delayed neutrons.A second step consisted in developing a neutronic model based on a time dependent version of the fission matrices (Transient Fission Matrix or TFM) so as to enable reactor transient studies. With the TFM model, an initial computation of the matrices with a stochastic code (MCNP, SERPENT) allows the characterization of the global spatial and time dependent neutronic response of the reactor with a precision close to that of a Monte Carlo calculation. The information thus obtained is then used to calculate transients, while retaining the advantage of reduced computational time. The TFM model, which can be used for various system concepts, also allows the evaluation of effective kinetic parameters such as the effective fraction of delayed neutrons or the effective generation time. The method was applied to various cases in order to verify it and demonstrate the approach for time dependent or kinetic parameter calculations.Finally, the TFM model was integrated in the OpenFOAM thermalhydraulic code. The coupling was first tested on a simple geometry numerical benchmark. Subsequently, it was applied to the MSFR to calculate normal (load-following) and accidental (reactivity insertion, over-cooling) transients.

L'un des enjeux actuel de la neutronique concerne la propagation rigoureuse des incertitudes d'entrée (e.g. données nucléaires, tolérances de fabrications, etc.) aux résultats finaux calculés par les codes (e.g. keff, taux de réaction, etc.). Pour propager les incertitudes, il est de coutume de faire l'hypothèse de petites variations autour d'une référence et de calculer, dans un premier temps, des profils de sensibilités. Or, les codes Monte-Carlo, qui se sont imposés comme des références de calcul, ne possèdent pas -- ou n'ont intégré que très récemment -- un moyen direct de calculer des sensibilités et donc de réaliser un calcul précis d'incertitudes. Les approches déterministes, elles, permettent le calcul de ces sensibilités mais introduisent parfois de très fortes hypothèses, notamment sur la géométrie.Le premier objectif de se travail de thèse est d'introduire dans le code Monte Carlo du CEA de transport des neutrons, TRIPOLI-4, des méthodes à même de calculer des profils de sensibilités du keff aux données nucléaires ou à toute autre perturbation. Pour cela, il a d'abord été nécessaire de mettre en place le calcul du flux adjoint d'un milieu critique. Pour la première fois, et grâce aux développements informatiques de ce travail, il a été possible de calculer dans un cas réel, concret, et applicatif, des spectres de flux adjoints en un point quelconque d'un réacteur. Ceci a été réalisé à l'aide de la probabilité itérée de fission (Iterated Fission Probability ou IFP) qui assimile le flux adjoint à l'importance d'un neutron dans un réacteur exactement critique. Ce calcul de flux adjoint a, par la suite, ouvert la porte au premier développement d'une méthode de calcul de « perturbations exacte » en Monte Carlo, théorie qui permet de s'affranchir des hypothèses de petites variations, et qui ouvre la porte à certaines applications jusqu'alors difficiles à analyser.Au delà de l'analyse poussée de la méthode IFP et de son application au calcul de flux adjoint, cette thèse propose également, d'obtenir dans le code TRIPOLI-4, les paramètres cinétiques d'un réacteur pondérés par le flux adjoint ou bien des aires de migration. A cette fin, l'implémentation reprend et améliore un algorithme déjà développé par la communauté scientifique pour estimer des perturbations au premier ordre. / A key issue in nowadays Reactor Physics is to propagate input data uncertainties (e.g. nuclear data, manufacturing tolerances, etc.) to nuclear codes final results (e.g. keff, reaction rate, etc.). In order to propagate uncertainties, one typically assumes small variations around a reference and evaluates at first sensitivity profiles. Problem is that nuclear Monte Carlo codes are not -- or were not until very recently -- able to straightforwardly process such sensitivity profiles, even thought they are considered as reference codes.First goal of this PhD thesis is to implement a method to calculate keff-sensitivity profiles to nuclear data or any perturbations in TRIPOLI-4, the CEA Monte Carlo neutrons transport code. To achieve such a goal, a method has first been developed to calculate the adjoint flux using the Iterated Fission Probability (IFP) principle that states that the adjoint flux at a given phase space point is proportional to the neutron importance in a just critical core after several power iterations. Thanks to our developments, it has been made possible, for the fist time, to calculate the continuous adjoint flux for an actual and complete reactor core configuration. From that new feature, we have elaborated a new method able to forwardly apply the exact perturbation theory in Monte Carlo codes. Exact perturbation theory does not rely on small variations which makes possible to calculate very complex experiments.Finally and after a deep analysis of the IFP method, this PhD thesis also reproduces and improves an already used method to calculate adjoint weighted kinetic parameters as well as reference migrations areas.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers